硅橡胶固化物薄膜的制造方法与流程

本发明涉及一种制造硅橡胶固化物薄膜的方法，以及所述硅橡胶固化物薄膜，所述制造方法是在实质上不使用有机溶剂进行稀释的情况下，制备由加成固化性液态硅橡胶组合物构成的成膜用涂布液，使用凹版辊将所述涂布液转印涂布到基材上，并使获得的涂布膜交联并固化，从而制造硅橡胶固化物薄膜。

背景技术：

1、硅橡胶固化物，是通过将耐热性、气体渗透性及生物相容性优良的高分子即二甲基聚硅氧烷进行三维交联并固化而获得的橡胶状弹性体，经薄膜化后的硅橡胶固化物被期待应用于广泛的用途，例如：化妆品用途、细胞培养容器等生物化学用途、创伤覆盖材料等医疗用途、以及co2与n2的分离膜等气体分离膜。

2、以往，作为硅橡胶固化物进行薄膜化的方法，一直采用如下方法：将含有分子中具有至少多个乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷、分子中具有至少多个氢硅基（sih基）的液态甲基氢聚硅氧烷及铂催化剂的未交联的加成固化性液态硅橡胶组合物，以己烷、甲苯、环状硅氧烷等有机溶剂进行稀释来制备涂布液，将该涂布液通过凹版涂布法、旋涂法涂布在基材上后，将有机溶剂挥发并去除，通过加热、紫外线照射使其固化而成膜（非专利文献1）。

3、通常，为了通过旋涂法获得最大膜厚为5.5μm的硅橡胶固化物的薄膜，使用如下方法：使用有机溶剂将该加成固化性液态硅橡胶组合物进行稀释，制备粘度较低化后的涂布液，进行旋涂以成膜，并使其交联固化。通过旋涂法能够成膜的膜厚取决于该加成固化性液态硅橡胶组合物的粘度及旋涂机的旋转数，粘度越高且旋转数越低，则膜厚变得越厚。但是，即使使用分子量相对较低且粘度较低的含有乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷，并将旋涂机的旋转数设定为大值，在旋涂法中，如果不使用有机溶剂进行稀释，通常也难以形成膜厚最大为5.5μm的膜。近年来，市场上虽然有旋转速度最大为6万rpm的超高速旋转规格的旋涂机，但由于旋转速度越快，二甲基聚硅氧烷链越会呈放射状排列并固化，从而导致作为膜的应变、物理性能的不均，无法获得均质的硅橡胶固化物薄膜。

4、此外，涂布液中的含有乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷的分子量大幅影响硅橡胶固化物薄膜的物理性能。交联后的硅橡胶固化物的伸长率取决于交联点间的二甲基聚硅氧烷链长，该交联点间链长越大，则伸长率有变得越大的倾向。由低分子量且低粘度的含有乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷获得的硅橡胶固化物，由于该交联点间链长小，显示不易拉伸且脆的物理性能，因此并不适宜。所以，以往采用如下方法：将分子量相对较高且粘度较高的含有乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷，以有机溶剂稀释，并将低粘度化后的涂布液，以凹版涂布法、旋涂法涂布后，将有机溶剂挥发并去除，使其交联固化而薄膜化。

5、另一方面，近年来，以降低环境负荷为目的的绿色化学正备受关注，人们希望能极力避免使用导致大气污染的有机溶剂。此外，有机溶剂基本上对人体有害。因此，特别重视安全性的保健用品、化妆品、医疗用器具中，即使在工序内已去除有机溶剂，仍需要进行最终商品内的有机溶剂残留量的评价，从而会有制造成本增加的问题。

6、用来作为有机溶剂的八甲基环四硅氧烷等挥发性低分子量环状硅氧烷，对人体无毒且安全性高，常用于化妆用品中，并用于稀释分子量相对较高的含有乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷，然而，其一旦释放到水环境中便难以分解，且会吸附于水底的泥土，并长时间残留，在这一点上环境污染风险高，近年来，已被追加到reach法规第19批svhc中。

7、进一步地，使用经有机溶剂稀释后的加成固化性液态硅橡胶涂布液制造硅橡胶固化物薄膜时，还存在当使有机溶剂挥发并去除时，硅橡胶固化物薄膜容易产生针孔的问题。即，将经有机溶剂稀释后的加成固化性液态硅橡胶涂布液涂布到基材后，在使该涂布膜交联固化之前或交联固化过程中，当有机溶剂挥发的同时涂布膜进行膜化时，有机溶剂从涂布膜挥发时会产生针孔，会导致作为膜的阻隔性降低，或者成为膜断裂时的破坏的起点，因此存在薄膜的物理性能劣化的风险。硅橡胶固化物薄膜，因其气体渗透性而被期待应用于细胞培养容器、气体分离膜，但特别是在应用于细胞培养容器、气体分离膜的情况下，如果存在针孔，则会导致漏液、漏气，因此有显著损害作为商品的功能的风险。

8、现有技术文献

9、非专利文献

10、非专利文献1：sho mihara，shinji takeoka，“preparation andcharacterization of highly elongated polydimethylsiloxane nanosheets”，polym.adv. technol.，33，p.1180-1189（2022）.

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种高效制造最大膜厚为5.5μm的硅橡胶固化物薄膜的方法，以及所述硅橡胶固化物薄膜，所述方法，实质上不会向周围释放环境负荷大、导致大气污染从而对人体有害的有机溶剂，且减少了导致物理性能劣化的表面的针孔。

3、解决技术问题的手段

4、本发明人等经过反复深入研究发现：在实质上不使用有机溶剂进行稀释的情况下，制备加成固化性液态硅橡胶组合物的成膜用涂布液，将该涂布液刮起至表面具有凹凸的特定的凹版辊的凹部，并在基材上形成将实质上不含有有机溶剂的未交联的加成固化性液态硅橡胶涂布液进行转印涂布而成的涂布膜，将该涂布膜进行加热、紫外线照射和/或电子束照射，以使其交联并固化，可以高效制造实质上不会向周围释放有机溶剂，且表面的针孔数少的硅橡胶固化物薄膜，从而完成本发明。

5、为了达成上述目的而完成的硅橡胶固化物薄膜的制造方法，其使用含有分子中具有至少多个乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷、分子中具有至少多个氢硅基的液态甲基氢聚硅氧烷、以及铂催化剂溶液和/或悬浮液，且实质上不含有有机溶剂的加成固化性液态硅橡胶涂布液，将所述加成固化性液态硅橡胶涂布液刮起至凹版辊的表面的凹凸图案的凹部，转印并涂布在基材上而形成涂布膜，然后，对所述涂布膜进行加热、紫外线照射和/或电子束照射，使所述液态二甲基聚硅氧烷与所述液态甲基氢聚硅氧烷进行交联并固化；通过将所述加成固化性液态硅橡胶涂布液在25℃时的最大粘度设为75pa·s，并通过使所述凹凸图案具有由在所述凹版辊的外周上倾斜排列的线构成的所述凹部，且使平行于所述凹版辊的旋转轴的每单位长度的所述线的数量至少为200线/英寸，从而使所述薄膜的厚度最大为5.5μm。

6、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，在所述基材上形成水溶性牺牲层，在该水溶性牺牲层上转印并涂布所述加成固化性液态硅橡胶涂布液而形成涂布膜，使该涂布膜交联固化而形成硅橡胶固化物薄膜。

7、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，进一步将形成有所述硅橡胶固化物薄膜的所述水溶性牺牲层从所述基材剥离，然后，将所述水溶性牺牲层溶解，从而分离出所述硅橡胶固化物薄膜。

8、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，将所述凹部的深度设为5～40μm。

9、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，将所述加成固化性液态硅橡胶涂布液中的有机溶剂的最大含量调整为1质量%。

10、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，所述加成固化性液态硅橡胶涂布液，除了所述铂催化剂溶液和/或悬浮液中的有机溶剂以外，不含有有机溶剂。

11、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，作为所述液态二甲基聚硅氧烷，使用分子链两个末端具有键合在硅原子的乙烯基的直链状二甲基聚硅氧烷，作为所述液态甲基氢聚硅氧烷，使用具有多个键合在分子链非末端的硅原子的氢原子的直链状甲基氢聚硅氧烷。

12、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，作为所述液态二甲基聚硅氧烷，使用分子链两个末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，作为所述液态甲基氢聚硅氧烷，使用分子链两个末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物。

13、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，所述加成固化性液态硅橡胶涂布液中，进一步含有分子中具有至少多个乙烯基的二甲基聚硅氧烷生胶。

14、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，将所述每单位长度的所述线的数量设为200～250线/英寸。

15、该硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可选地，将在25℃时所述加成固化性液态硅橡胶涂布液的粘度设为1～75pa·s。

16、为实现上述目的而完成的硅橡胶固化物薄膜，其为加成固化性液态硅橡胶涂布液的转印涂布膜的交联固化物，所述加成固化性液态硅橡胶涂布液包含分子中具有至少多个乙烯基的液态二甲基聚硅氧烷、与其进行交联固化的分子中具有至少多个氢硅基的液态甲基氢聚硅氧烷、以及铂催化剂溶液和/或悬浮液，且实质上不含有有机溶剂，在25℃时的最大粘度为75pa·s；所述硅橡胶固化物薄膜是由来自于所述凹凸图案的所述凹部的所述涂布液所构成的所述转印涂布膜的交联固化物，其中，所述凹凸图案，具有由在凹版辊的外周上倾斜排列的线构成的凹部，并且平行于所述凹版辊的旋转轴的每单位长度的所述线的数量至少为200线/英寸，所述硅橡胶固化物薄膜的厚度最大为5.5μm。

17、该硅橡胶固化物薄膜中，所述交联固化物可选地为从水溶性牺牲层分离出的分离层。

18、该硅橡胶固化物薄膜中，可选地，存在于面积为20mm×20mm的表面内且直径至少为1μm的针孔数小于7个。

19、该硅橡胶固化物薄膜中，可选地，所述加成反应固化性液态硅橡胶涂布液，除了所述铂催化剂溶液和/或悬浮液中的有机溶剂以外，不含有有机溶剂，且有机溶剂的最大含量为1质量%。

20、该硅橡胶固化物薄膜中，可选地，所述厚度为0.2～5.5μm，所述针孔数小于5个，且断裂强度至少为0.6mpa，伸长率至少为35%。

21、发明效果

22、根据本发明的硅橡胶固化物薄膜的制造方法，可以高效制造实质上不会向周围释放环境负荷大、导致大气污染从而对人体有害的有机溶剂，且减少了导致物理性能劣化的表面的针孔，厚度最大为5.5μm的硅橡胶固化物薄膜。该硅橡胶固化物薄膜的表面针孔少，所述表面针孔会导致阻隔性降低、成为膜破坏的起点，从而降低了物理性能劣化的风险。