一种柔性石材饰面加工工艺的制作方法

本发明涉及石材饰面加工，具体为一种柔性石材饰面加工工艺。

背景技术：

1、随着建筑装饰向轻量化、曲面化方向发展，传统天然石材因厚度较大、重量较高且弯曲性能有限，在异形墙面、弧形墙面等场景中的应用受到限制，现有技术逐渐采用超薄天然石材与玻纤网格布、玻璃钢等支撑材料复合，以兼顾天然石材质感、轻量化及一定的弯曲性能。

2、在复合加工过程中，通常采用树脂基胶粘剂将天然石材面层与增强、支撑层压制复合，现有单一树脂体系在固化时会产生较大收缩内应力，导致板材翘曲、变形；部分多组分树脂体系虽可改善柔韧性，但混合后室温操作期较短，且多种反应基团同时固化，反应过程难以控制，影响胶液对各结构层的浸润和界面结合，导致层间附着力及整体结构稳定性不足。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种柔性石材饰面加工工艺，解决了单一树脂体系固化产生高收缩内应力导致板材翘曲变形，以及多组分树脂共混体系室温操作期短、固化反应进度不可控且各层界面间化学附着力差的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一种柔性石材饰面加工工艺，工艺包括以下步骤：

4、将4,4'-（1-甲基亚乙基）双苯酚与（氯甲基）环氧乙烷的聚合物、间苯二酚四苯基二磷酸酯以及氢氧化铝混合搅拌，得到基料混合物；

5、向所述基料混合物中加入甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体、聚醚胺以及温度响应型螯合催化开关络合物，经脱泡搅拌，最终获得反应型复合胶液；

6、准备天然石材面层，将所述反应型复合胶液均匀涂抹在天然石材面层背部；并在所述反应型复合胶液表面平铺玻纤网格布层，经滚压促使所述反应型复合胶液完全浸透所述玻纤网格布层；随后在所述玻纤网格布层表面覆盖玻璃钢层，并将覆合后的板材送入热压机中施加压制压力；

7、加热并保压进行第一阶段固化，促使混合物中的环氧基团与聚醚胺初步交联形成底层骨架，并且生成仲羟基；

8、继续升温并恒温保压进行第二阶段固化，所述温度响应型螯合催化开关络合物响应热量变化释放游离锡金属中心，并在游离锡金属中心的催化下，触发所述甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体发生解封并且释放异氰酸根，促使所述异氰酸根与第一阶段产生的仲羟基发生接枝交联，自然冷却，得到柔性石材饰面。

9、通过采用本发明技术方案，由于采用双阶段固化体系结合温度响应型催化机制，将环氧开环交联与聚氨酯解封接枝分为独立发生的过程，因此，获得延长胶液操作期并降低板材固化内应力、提升界面附着力的效果，具体而言，在第一阶段固化中，体系中的聚醚胺与4,4'-（1-甲基亚乙基）双苯酚与（氯甲基）环氧乙烷的聚合物发生环氧-胺开环加成反应，聚醚胺端基的伯胺攻击环氧基团，形成大分子三维交联底层骨架，此骨架结构为主体尺寸定型提供基础；与此同时，开环反应伴随生成大量仲羟基。

10、处于这一环境阶段时，温度响应型螯合催化开关络合物中的锡金属中心被配体稳定螯合，处于催化惰性状态，且甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体未达到解封条件，维持自身的化学稳定性，底层骨架的交联过程相对缓和，有助于避免急速放热引发的界面内应力聚集。

11、随着工艺推进至第二阶段固化，受热量传递影响，温度响应型螯合催化开关络合物发生热力学解离，配体脱落，释放出具有高催化活性的游离锡金属中心，在游离锡金属中心催化下，甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体的解封活化能降低，甲乙酮肟离去，预聚体端基释放出高活性的异氰酸根，游离的异氰酸根原位与第一阶段产生的仲羟基发生接枝交联反应并形成氨基甲酸酯键，接枝交联动作将柔性聚氨酯链段通过共价键引入刚性环氧底层骨架中，形成互穿网络结构，此机制有利于提高石材饰面的断裂伸长率和抗冲击性能。

12、优选的，所述将4,4'-（1-甲基亚乙基）双苯酚与（氯甲基）环氧乙烷的聚合物、间苯二酚四苯基二磷酸酯以及氢氧化铝混合搅拌，得到基料混合物的步骤包括：

13、将90至110重量份的4,4'-（1-甲基亚乙基）双苯酚与（氯甲基）环氧乙烷的聚合物、12至18重量份的间苯二酚四苯基二磷酸酯以及20至30重量份的氢氧化铝投入高速分散机中，设定转速为1000r/min至1500r/min并且持续搅拌14min至20min，得到基料混合物。

14、通过采用本优选技术方案，控制聚合物、阻燃增塑剂与无机填料的重量配比及分散条件，有利于促进间苯二酚四苯基二磷酸酯和氢氧化铝在树脂基体中均匀分散，间苯二酚四苯基二磷酸酯具有阻燃和降低体系黏度的作用，配合高转速剪切，有助于打破氢氧化铝颗粒间的团聚状态，提高基料的均质度。

15、优选的，向所述基料混合物中加入甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体、聚醚胺以及温度响应型螯合催化开关络合物，经脱泡搅拌，最终获得反应型复合胶液的步骤包括：

16、向所述基料混合物中加入15至25重量份的甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体、30至40重量份的聚醚胺以及1.2至1.8重量份的温度响应型螯合催化开关络合物后，启动行星搅拌机并且将转速设定为350r/min至450r/min，在真空度为-0.085mpa至-0.095mpa的环境下持续脱泡搅拌8min至12min，最终获得反应型复合胶液。

17、通过采用本优选技术方案，明确固化体系及催化剂的引入量，30至40重量份的聚醚胺为环氧基团提供充足的胺活泼氢，维持第一阶段开环反应的转化率；1.2至1.8重量份的温度响应型螯合催化开关络合物提供后续解封反应所需的游离锡浓度，在负压环境下进行脱泡搅拌，利于排出混合时混入的空气，降低微泡在热压固化阶段膨胀进而引发胶层界面出现空鼓缺陷的风险。

18、优选的，所述准备天然石材面层，将所述反应型复合胶液均匀涂抹在天然石材面层背部的步骤包括：

19、准备厚度为3.0mm至5.0mm的天然石材面层，控制所述反应型复合胶液的涂覆量为750g/m2至850g/m2进行涂抹；

20、在所述反应型复合胶液表面平铺玻纤网格布层的步骤包括：

21、在所述反应型复合胶液表面平铺单位面积质量为150g/m2至170g/m2的玻纤网格布层；

22、在所述玻纤网格布层表面覆盖玻璃钢层，并将覆合后的板材送入热压机中施加压制压力的步骤包括：

23、在所述玻纤网格布层表面覆盖厚度为0.8mm至1.2mm的玻璃钢层，并将覆合后的板材送入热压机中，设定压制压力为0.6mpa至0.9mpa。

24、通过采用本优选技术方案，限定各物理覆合层的规格参数及操作条件，胶液涂覆量与玻纤网格布层的单位面积质量相匹配，能够促进反应型复合胶液在压制压力作用下深入浸透网格布经纬空隙，实现天然石材、网格布与玻璃钢层界面的致密填充，对提高整体结构的层间剪切强度有积极影响。

25、优选的，所述加热并保压进行第一阶段固化，促使混合物中的环氧基团与聚醚胺初步交联形成底层骨架，并且生成仲羟基的步骤包括：

26、在35℃至45℃条件下恒温保压1.5h至2.5h，经滴定检测确认体系中伯胺转化率大于97.6%后，促使混合物中的环氧基团与聚醚胺初步交联形成底层骨架，并且生成仲羟基。

27、通过采用本优选技术方案，将第一阶段环境温度控制在35℃至45℃区间，受控环境温度满足环氧基团与聚醚胺的开环交联动力学要求，且远低于封闭聚氨酯的解封触发温度，设置伯胺转化率大于97.6%的化学控制节点，有利于底层骨架结构基本成型，并且为第二阶段反应积累充足的仲羟基附着点，减少两阶段反应重叠干扰的情况。

28、优选的，向所述基料混合物中加入甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体、聚醚胺以及温度响应型螯合催化开关络合物，经脱泡搅拌，最终获得反应型复合胶液的步骤之前，制备所述甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体的步骤包括：

29、将聚（四氢呋喃）在真空条件下进行脱水反应后降温备用；

30、维持氮气保护氛围，加入异氟尔酮二异氰酸酯，随后升温恒温搅拌反应，得到端nco基聚氨酯预聚体；

31、降温后匀速滴加甲乙酮肟，并在恒温下密闭反应，得到甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体。

32、通过采用本优选技术方案，合成出具有特定链段结构的封闭型预聚体，选用异氟尔酮二异氰酸酯聚合建立预聚物主链，脂环族结构提供耐候性能，聚（四氢呋喃）链段赋予聚氨酯组分低温柔韧性，利用甲乙酮肟封闭端位异氰酸根，以此暂时抑制端位异氰酸根在常温状态时的反应活性。

33、优选的，所述将聚（四氢呋喃）在真空条件下进行脱水反应后降温备用的步骤包括：

34、将95至105重量份的聚（四氢呋喃）在105℃至115℃并且真空度设定为-0.085mpa至-0.095mpa的条件下持续进行脱水反应1.5h至2.5h，随后降温备用；

35、所述维持氮气保护氛围，加入异氟尔酮二异氰酸酯，随后升温恒温搅拌反应，得到端nco基聚氨酯预聚体的步骤包括：

36、维持氮气保护氛围，加入38.0至51.3重量份的异氟尔酮二异氰酸酯，控制所述异氟尔酮二异氰酸酯中的nco基团与所述聚（四氢呋喃）中的oh基团的摩尔比为1.8至2.2，随后升温至75℃至82℃，恒温搅拌反应2.0h至3.0h，得到端nco基聚氨酯预聚体；

37、所述降温后匀速滴加甲乙酮肟，并在恒温下密闭反应，得到甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体的步骤包括：

38、降温至48℃至52℃，匀速滴加13.9至24.2重量份的甲乙酮肟，保持内部温度不超过62℃，滴加完毕后在58℃至62℃恒温密闭反应1.5h至2.5h，得到甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体。

39、通过采用本优选技术方案，严格量化聚氨酯预聚体的聚合控制参数，真空脱水处理排除水分干扰，防止水分子消耗异氰酸根产生二氧化碳副产物，控制nco与oh基团摩尔比为1.8至2.2，有利于促使预聚体两端封端为异氰酸根，将滴加甲乙酮肟时的内部温度限制在62℃以下，有助于规避反应剧烈放热引发自聚或局部暴沸现象，维持较好的封端转化率。

40、优选的，向所述基料混合物中加入甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体、聚醚胺以及温度响应型螯合催化开关络合物，经脱泡搅拌，最终获得反应型复合胶液的步骤之前，制备所述温度响应型螯合催化开关络合物的步骤包括：

41、在干燥环境下，将二丁基锡二月桂酸酯与乙酰丙酮混合并持续磁力搅拌；

42、利用乙酰丙酮兼作反应溶剂载体，促使乙酰丙酮中烯醇式羟基与锡金属中心发生配位螯合反应，即得温度响应型螯合催化开关络合物。

43、通过采用本优选技术方案，利用乙酰丙酮兼作配体和溶剂介质，使二丁基锡二月桂酸酯中的中心锡原子与乙酰丙酮的烯醇式结构发生配位，配位反应改变锡原子的空间位阻分布，抑制中心锡原子在常温状态的催化活性，达到催化剂温度休眠的目的。

44、优选的，所述在干燥环境下，将二丁基锡二月桂酸酯与乙酰丙酮混合并持续磁力搅拌的步骤包括：

45、在22℃至28℃干燥环境下，将二丁基锡二月桂酸酯与乙酰丙酮按照质量比1:6-10投入混合容器中，将转速设定为300r/min至400r/min，持续磁力搅拌15min至30min。

46、通过采用本优选技术方案，设定质量比1:6-10促使乙酰丙酮提供过量的配位基团和充足的液相溶剂环境，促使配位反应平衡正向移动，通过转速与时间的配合，增加分子间碰撞概率，提高螯合物的产率及状态稳定性。

47、优选的，所述继续升温并恒温保压进行第二阶段固化，所述温度响应型螯合催化开关络合物响应热量变化释放游离锡金属中心，并在游离锡金属中心的催化下，触发所述甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体发生解封并且释放异氰酸根的步骤包括：

48、将热压机温度提升至75℃至85℃并且恒温保压2.5h至4.0h，所述温度响应型螯合催化开关络合物响应热量变化从而释放游离锡金属中心；当体系达到72℃至78℃时，触发所述甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体发生解封并且释放异氰酸根。

49、通过采用本优选技术方案，设定第二阶段热力学控制区间，75℃至85℃的加工温度提供充沛热能以破坏乙酰丙酮-锡配位键，将体系达到72℃至78℃作为解封触发条件，有利于异氰酸根有序释放，并被体系中高浓度的仲羟基捕获交联，特定温度设定缩短游离异氰酸根的停留时间，限制异氰酸根向外侧迁移，进一步提升最终柔性石材饰面的化学稳定性和层间剥离强度。

50、本发明提供了一种柔性石材饰面加工工艺。具备以下有益效果：

51、1、本发明通过引入温度响应型螯合催化开关络合物与甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚体，构建双阶段固化体系，在常温及第一阶段固化环境中，催化剂内锡金属中心受配体稳定螯合而处于催化惰性状态，预聚体端基维持封闭状态，此时体系内仅发生聚醚胺与环氧基团的缓和开环加成反应，双阶段分离机制将环氧交联反应与聚氨酯接枝反应解耦为独立过程，有助于规避多组分体系在同一时段内剧烈反应引发的内应力聚集现象，并且延长反应型复合胶液的室温操作窗口，有利于提升加工作业的容错率。

52、2、本发明通过利用第一阶段固化反应伴随产生的大量仲羟基作为后续接枝位点，结合第二阶段热力学升温触发机制，促使预聚体解封释放的异氰酸根与仲羟基发生原位交联，原位接枝动作将柔性聚氨酯链段通过共价键合方式引入刚性环氧底层骨架内部，构建出具有微相分离特征的互穿网络结构，特定网络结构具备良好的应力耗散能力，有利于降低树脂基体固化收缩产生的结构形变，同时增加天然石材与支撑层之间的化学附着力，对改善石材饰面的抗断裂与抗冲击性能起到积极作用。

53、3、本发明通过在基料混合物配置环节配入间苯二酚四苯基二磷酸酯与氢氧化铝，利用阻燃增塑组分降低树脂基体黏度并促进无机填料均匀分散，配合热压机施加的压制压力，促使反应型复合胶液深入浸透玻纤网格布层的经纬空隙，物理层叠覆合工艺与化学接枝交联作用相互结合，建立起天然石材面层、玻纤网格布层与玻璃钢层之间的致密填充状态，有助于提升复合板材整体的层间剪切强度，为最终成型的饰面材料提供阻燃防护与物理定型支撑。