一种金属封装于AlPO分子筛内部的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种用于乙炔选择性加氢的金属封装于alpo分子筛内部的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙炔选择性加氢反应是十分重要的化学工业反应，乙烯通常来自石脑油裂解，在产品流中产生0.5至8 wt %的乙炔。微量乙炔杂质不仅会严重影响下游聚乙烯产品的质量，并且会毒化聚乙烯反应过程的相关催化剂，减少其使用寿命，甚至会产生设备安全问题，造成严重的经济损失甚至安全事故。原料气中乙炔浓度需降至1x10-6~10x10-6方能满足后续聚合需求。因此需要将产品流中少量乙炔转化为乙烯。乙炔脱除方法主要包括溶剂吸收法、膜分离法和催化选择性加氢法。其中，催化选择性加氢法因具有工艺简单、成本可控、原子经济性高等优势，成为工业上的主流技术。具体来说，乙炔的半加氢，即乙炔分子只经过一次加氢生成乙烯。但在乙炔加氢过程中存在过度加氢产生乙烷，c-c偶联反应形成低聚物，c-c键断裂导致结焦等不良反应。如何在提高乙烯产量和h2利用效率的同时，提升催化剂的选择性及稳定性，仍然具有挑战性。

2、目前研究人员已将钯（pd）、铂（pt）、镍（ni）、铑（rh）、钴（co）、铁（fe）、铜（cu）等常用加氢金属通过浸渍法或离子交换法负载于二氧化硅（sio2）、氧化铝（al2o3）、mofs、分子筛等多种载体上，开发出多种乙炔加氢催化剂。然而，负载型催化剂面临以下问题：

3、（1）活性金属分布于载体外表面，高温下易烧结团聚，金属分散性差、利用率低；

4、（2）载体（尤其是硅铝分子筛）表面的酸性位点会催化乙炔分子发生低聚和环化反应，生成c4+不饱和烃及芳烃类物质（俗称“绿油”），这些低聚物覆盖活性位点并堵塞孔道，导致催化剂快速失活；

5、（3）现有催化剂对乙烯的选择性不足，易发生过度加氢生成乙烷，降低乙烯收率。

6、为解决上述问题，研究人员尝试将金属封装于分子筛孔道内部，利用孔道的限域效应抑制金属团聚。然而，现有封装技术主要针对硅铝分子筛（如zsm-5、beta），其绿油生成问题仍然存在，催化剂的稳定性仍有待提高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属封装于alpo分子筛内部的催化剂及其制备方法和应用。本发明通过一锅水热合成法，将金属活性组分原位封装于alpo分子筛孔道内部，利用分子筛孔道的限域效应抑制金属颗粒团聚，实现活性金属的高度分散；同时，alpo分子筛骨架呈电中性、酸性极弱，可抑制乙炔低聚和结焦副反应，延长催化剂使用寿命。在乙炔选择性加氢反应中，本发明催化剂表现出高活性、高选择性和良好的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种金属封装于alpo分子筛内部的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将去离子水、铝源、磷酸溶液混合，进行第一搅拌，得到混合液；

5、（2）向步骤（1）所得混合液中加入金属络合物，进行第二搅拌，使金属离子与络合剂充分配位；

6、（3）向步骤（2）所得溶液中加入氟化铵和模板剂，进行第三搅拌，得到含金属的磷酸铝混合液；

7、（4）将步骤（3）所得混合液进行老化处理，得到金属-磷酸铝复合前驱体；

8、（5）将步骤（4）所得金属-磷酸铝复合前驱体转移至高温反应釜中晶化，晶化产物经超声处理、水洗、干燥、焙烧处理，得到金属封装于alpo分子筛内部的催化剂。

9、优选的，步骤（1）中所述铝源为结晶氯化铝、拟薄水铝石、十八水合硫酸铝或异丙醇铝中的一种；步骤（1）中所述磷酸溶液以水为溶剂，所述磷酸溶液的浓度为70~99wt%。

10、优选的，步骤（2）中所述金属络合物为pd、pt、fe、co、ni、zn或cu中的一种金属的硝酸盐或氯化物与二乙烯三胺形成的配合物；所述二乙烯三胺溶液的浓度为90~99wt%。

11、优选的，步骤（3）中所述模板剂为二乙胺、二正丁胺、二正丙胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、吗啡啉中的一种。

12、优选的，步骤（4）中所述老化温度40~80℃，老化时间1~4h。

13、优选的，步骤（1）中所述第一搅拌的温度为15~30℃，所述第一搅拌的时间为0.5~3h，所述第一搅拌的转速为300~800r/min；步骤（2）所述第二搅拌的温度为15~30℃，所述第二搅拌的时间为0.5~3h，所述第二搅拌的转速为300~800r/min；步骤（3）所述第三搅拌的温度为10~30℃，所述第三搅拌的时间为2~6h，所述第三搅拌的转速为300~800r/min。

14、优选的，步骤（4）中所述金属磷酸铝前驱体中al2o3: p2o5: nh4f:osda: h2o:m的摩尔比为0.1~2.0：0.1~5.0：0.1~2.0：0.1~5：20~1000：0.001~1，其中osda为有机结构导向剂，即步骤（3）中所加入的模板剂，其中m代表原子pd、pt、fe、co、ni、zn或cu中的一种。

15、优选的，步骤（5）所述晶化的温度为150~200℃，所述晶化的时间为24~120h；步骤（5）所述超声的功率为50~300w，所述超声的时间为5~30min；步骤（5）中所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为1~12h，步骤（5）所述焙烧的温度为450~600℃，所述焙烧的时间为4~12h。

16、优选的，步骤（6）所述造粒的目数为20~80目，步骤（6）所述还原的温度为100~600℃;所述还原的时间为1~6h；步骤（6）所述评价的温度为80~400℃; 步骤（6）所述评价的空速为ghsv:5000h-1~40000h-1。

17、第二方面，本发明还提供了所述制备方法制备所得金属封装于aipo分子筛内部的催化剂。

18、优选的，所述金属封装于alpo分子筛内部的催化剂中，金属活性组分以高度分散状态存在于alpo分子筛孔道内部。

19、第三方面，本发明还提供了所述金属封装于aipo分子筛内部的催化剂或所述制备方法制备所得金属封装于aipo分子筛内部的催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。

20、优选的，将所述催化剂造粒后装入固定床反应器，在h2/n2混合气氛中进行还原活化，然后通入含乙炔的原料气进行催化性能评价；所述造粒的目数为20~80目，所述还原活化的温度为300~600℃、时间为1~6h，所述催化评价的温度为80~400℃、空速为5000~40000h-1。

21、更优选的，所述催化评价的温度为80~280℃、空速为5000~40000h-1，在该条件下，乙炔转化率≥99%，乙烯选择性≥95%。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、（1）本发明通过一锅水热合成法，在alpo分子筛晶化过程中将金属活性组分原位封装于分子筛孔道内部。分子筛孔道对金属物种具有限域作用，可有效抑制金属颗粒的迁移和团聚，实现活性组分的高度分散，提高金属利用率。

24、（2）本发明选用alpo分子筛作为载体。alpo分子筛骨架由alo4和po4四面体交替构成，骨架呈电中性，酸性极弱。弱酸性载体环境可抑制乙炔分子的低聚和结焦副反应，减少c4+组分（绿油）的生成，从而延缓催化剂因孔道堵塞和活性位点覆盖而失活，延长催化剂的使用寿命。

25、（3）本发明方法具有普适性，通过选用不同模板剂可合成不同拓扑结构（alpo-5、alpo-11、alpo-34、alpo-42）的分子筛，并将不同金属（ni、co、pt等）分别封装于其中，均取得了优异的催化性能。

26、（4）与传统的浸渍型催化剂相比，本发明催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更高的乙烯选择性（≥95%）和更长的稳定运行寿命（部分催化剂可达55h），具有良好的工业应用前景。