一种CeCuMnK/CeNiCa双功能材料及其制备方法和应用

本发明涉及气体吸附和转化，尤其涉及一种cecumnk/cenica双功能材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳捕集、利用与封存是应对全球气候变化、实现碳中和的关键技术。集成碳捕集与利用技术作为一种变革性技术，通过将捕集的co2原位转化为高值化学品（如ch4），省去了传统碳捕集、利用与封存（ccus）技术中高能耗的co2解吸、提纯和压缩等环节，具有显著的能效优势。

2、现有碳捕集与原位转化一体化（iccu）技术的研究大多在理想气氛下进行，而实际工业烟气（如钢铁、水泥、发电等行业排放的烟气）中除co2外，还含有o2、h2o、sox、nox等杂质气体。其中，nox作为一种酸性杂质气体，对iccu过程构成严重挑战。

3、申请人前期研发的专利技术（cn118454684a）提出了一种cenica基复合材料，可捕集co2和催化氧化co、hc等污染物。然而，该技术在处理nox时存在局限性：nox转化生成的物质中存在大量的nh3，净化不彻底；即氮气选择性不高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种cecumnk/cenica双功能材料及其制备方法和应用。本发明提供的cecumnk/cenica双功能材料能够将nox高选择性地转化为n2，实现了nox的深度净化。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种cecumnk/cenica双功能材料，包括cenica核，以及负载于所述cenica核上的cecumnk复合材料；

4、所述cenica核包括氧化钙、氧化铈和氧化镍；

5、所述cecumnk复合材料包括氧化铈、氧化铜、氧化锰和氧化钾。

6、优选地，所述cenica核中，铈元素、镍元素和钙元素的摩尔比为0.08~0.12:0.18~0.22:1。

7、优选地，所述cecumnk复合材料中铈元素和所述cenica核中钙元素的摩尔比为0.018~0.022:1；

8、所述cecumnk复合材料中铜元素和所述cenica核中钙元素的摩尔比为0.018~0.022:1；

9、所述cecumnk复合材料中锰元素和所述cenica核中钙元素的摩尔比为0.018~0.022:1；

10、所述cecumnk复合材料中钾元素和所述cenica核中钙元素的摩尔比为0.18~0.22:1。

11、本发明还提供了上述技术方案所述的cecumnk/cenica双功能材料的制备方法，包括以下步骤：

12、提供cenica复合材料粉末；

13、将可溶性铈盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐、可溶性钾盐和水混合，形成浸渍液；

14、将所述cenica复合材料粉末加入到所述浸渍液中，依次进行浸渍和蒸干，得到前驱体；

15、将所述前驱体进行第一煅烧，得到所述cecumnk/cenica双功能材料。

16、优选地，所述cenica复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

17、将可溶性钙盐、可溶性镍盐、可溶性铈盐、柠檬酸和水混合，依次进行络合反应和蒸发，得到胶状物质；

18、将所述胶状物质进行干燥，得到中间产物；

19、将所述中间产物进行第二煅烧，得到所述cenica复合材料粉末。

20、优选地，制备胶状物质的过程中，所述柠檬酸的摩尔量与所述可溶性改性、可溶性镍盐和可溶性铈盐总摩尔量的比值为0.8~1.2:1。

21、优选地，所述络合反应的温度为20~30℃，时间为3~5h；

22、所述蒸发的温度为70~90℃；

23、所述干燥的温度为100~150℃，时间为10~15h；

24、所述第二煅烧的温度为500~600℃，升温至所述第二煅烧的温度的升温速率为4~6℃/min，时间为3~5h。

25、优选地，所述第一煅烧的温度为500~600℃，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率为4~6℃/min，时间为3~5h。

26、本发明还提供了一种烟气中nox的净化方法，包括以下步骤：

27、将活性材料进行还原处理，得到还原活性材料；

28、将待处理烟气通过所述还原活性材料进行捕集，得到捕集气体的活性材料；

29、将氢气通过所述捕集气体的活性材料，进行原位转化，得到净化气体；

30、所述活性材料为上述技术方案所述的cecumnk/cenica双功能材料或上述技术方案所述的制备方法制得的cecumnk/cenica双功能材料。

31、优选地，所述还原处理的气氛包括氮气和氢气，压力为0.8~1.2atm，温度为350~650℃，时间为0.5~1.5h；

32、所述捕集的压力为0.8~1.2atm，温度为200~400℃，时间为1~10min；

33、所述原位转化的压力为0.8~1.2atm，温度为350~650℃，时间为0.5~1.5h。

34、本发明提供了一种cecumnk/cenica双功能材料。

35、本发明具有以下优势：

36、（1）实现了nox深度净化：本发明提出的cecumnk/cenica双功能材料（dfm），能够实现nox的深度净化，解决了现有iccu（integrated carbon capture and utilization，综合碳捕集与利用）技术中nox捕集阶段形成硝酸盐毒化dfm和在转化阶段加氢还原为nh3产生二次污染的问题。

37、（2）nox则选择性储存在cecumnk组分，显著提升了在复杂烟气气氛下的nox捕集效率；还在一定程度上实现对co2的捕集和甲烷化。

38、（3）高效的nox捕集与高选择性转化：本发明的cecumnk/cenica双功能材料还原后可实现＞90%的nox捕集效率，并在后续加氢转化阶段，将吸附的nox高选择性地转化为无害的n2（n2选择性＞90%），有效抑制了有害副产物nh3的生成，避免了二次污染。

39、技术效果来源：该优点源于“cecumnk”组分中cu、mn、ce、k的协同催化作用，以及优化的低温吸附（250℃）和中高温转化（500℃）工艺条件。

40、（4）优异的循环稳定性：经过10次“捕集-转化”循环后，材料的nox净化性能均保持稳定，显示出优异的耐久性和实际应用潜力，得益于材料结构的稳定性，避免了nox物种的累积与毒化。

1.一种cecumnk/cenica双功能材料，包括cenica核，以及负载于所述cenica核上的cecumnk复合材料；

2.根据权利要求1所述的cecumnk/cenica双功能材料，其特征在于，所述cenica核中，铈元素、镍元素和钙元素的摩尔比为0.08~0.12:0.18~0.22:1。

3.根据权利要求1或2所述的cecumnk/cenica双功能材料，其特征在于，所述cecumnk复合材料中铈元素和所述cenica核中钙元素的摩尔比为0.018~0.022:1；

4.权利要求1~3任意一项所述的cecumnk/cenica双功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述cenica复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备胶状物质的过程中，所述柠檬酸的摩尔量与所述可溶性改性、可溶性镍盐和可溶性铈盐总摩尔量的比值为0.8~1.2:1。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的温度为20~30℃，时间为3~5h；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为500~600℃，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率为4~6℃/min，时间为3~5h。

9.一种烟气中nox的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的净化方法，其特征在于，所述还原处理的气氛包括氮气和氢气，压力为0.8~1.2atm，温度为350~650℃，时间为0.5~1.5h；