一种加氢催化剂中间体、加氢催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种加氢催化剂中间体、加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、随着世界范围内的原油重质化、劣质化趋势日益加重，重油加氢技术在原油高效利用以及轻质化过程中发挥着越来越重要的作用。氧化铝作为加氢催化剂的主要载体，其具有较大的比表面积、优良的孔道结构、一定的酸强度分布、较高的水热稳定性、热稳定性等特点，在加氢过程中发挥着重要的作用。当前，普通氧化铝酸性较为单一、负载金属时与活性组分间的作用太强，导致深度加氢的目的还不能很好的实现。尤其是在重油加氢的过程中，普通氧化铝的孔径较小，反应过程中大分子受到扩散限制的影响，催化剂会更易失活，活性金属利用程度有待于进一步提高。

2、cn103539173a公开了一种高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法。此材料可在1000℃高温焙烧1h后孔道有序度保持较好；其以硝酸铝和氯化铝等无机铝源为原料，p123为模板剂，在乙醇和水溶液中加入有机羧酸作为表面保护剂，通过溶剂挥发诱导自组装合成了有序介孔氧化铝材料。此材料的孔径在4.0～10.0nm，比表面积200～400m2/g，孔体积0.3～1.0cm3g/。

3、目前，氧化铝的合成方式很多，但如何制备一种综合性能更好的氧化铝基载体材料，并在上述基础上制备加氢脱金属性能优良的加氢催化剂，是当前研究的重要方向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种加氢催化剂中间体、加氢催化剂及其制备和应用。本发明加氢催化剂用于渣油加氢脱金属反应中，具有较强的加氢活性，其反应性能大大提高，能够保证加氢装置的长周期稳定运行。

2、本发明第一方面提供了一种加氢催化剂中间体，其中，所述加氢催化剂中间体包括介孔氧化铝、活性炭和第vib族金属；所述加氢催化剂中间体包括大孔和介孔，其中孔径为6.0～25.0nm的介孔孔容占总孔容的10.0％～38.0％，优选为30.0％～34.0％，孔径为50.0～300.0nm的大孔孔容占总孔容的40.0％～55.0％，优选为42.0％～50.0％。

3、进一步地，所述加氢催化剂中间体中，b酸酸量占b酸酸量和l酸酸量之和的20.0％～30.0％，优选为26.0％～30.0％。所述加氢催化剂中间体中，b酸酸量为19.5～30.0μmol/g，优选为25.5～30.0μmol/g。

4、进一步地，所述介孔氧化铝的比表面积为300～500m2/g，优选为330～360m2/g，介孔孔径为11.0～25.0nm，优选为14.0～17.0nm，孔容为0.95～1.50ml/g，优选为1.10～1.50ml/g。

5、进一步地，所述介孔氧化铝的中强酸酸量占总酸酸量的53％以上，优选为58％～65％。其中，总酸酸量是指弱酸酸量、中强酸酸量和强酸酸量之和，酸量酸量单位为mmol/g。所述改性介孔氧化铝中，总酸酸量为0.230～0.277mmol/g，优选为0.230～0.250mmol/g。

6、进一步地，所述加氢催化剂中间体中，以加氢催化剂中间体质量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为5％～25％，优选为5％～15％。

7、进一步地，所述加氢催化剂中间体中，介孔氧化铝与活性炭的质量比为1.0～6.0，优选为2.0～5.0。

8、本发明第二方面提供了上述加氢催化剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将铝源、酸和醇混合，进行预水解，得到溶液a；

10、(2)将模板剂和醇混合，得到溶液b；

11、(3)将溶液a、溶液b和含双功能结构导向剂的混合液x混合进行水热处理，经干燥，焙烧，得到介孔氧化铝；

12、(4)将步骤(3)所得介孔氧化铝、活性炭、第vib族金属源和成型助剂混合成型，经干燥，焙烧，得到加氢催化剂中间体。

13、进一步地，步骤(1)中，所述预水解在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。所述预水解的温度为20～60℃，预水解的时间为1～12h。进一步地，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或几种。所述酸为无机酸，优选为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。所述醇为低碳醇，优选为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。

14、进一步地，步骤(1)中，醇/铝摩尔比为10.0～80.0，优选为10.0～50.0。

15、进一步地，步骤(1)中，酸/铝摩尔比为1.0～12.0，优选为3.0～8.0。

16、进一步地，优选地，步骤(1)中，先将铝源、酸和醇混合进行预水解，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中逐滴加入离子型乳化剂，得到溶液a。其中，所述离子型乳化剂加入量与前驱体溶液的用量关系为5～15g/100ml。

17、进一步地，所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪聚氧乙烯醚硫酸酯盐(化学结构通式为ro(ch2ch2o)n-so3na(n＝1～15，r为c10～c22的脂肪烷基)等阴离子乳化剂中的一种或几种。

18、进一步地，步骤(2)中，所述模板剂为p123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物)、sdbs(十二烷基苯磺酸钠)和aot([二辛基磺基丁二酸)等中的至少一种，优选为p123。

19、进一步地，步骤(1)中铝源与步骤(2)中模板剂的摩尔比为50～120，优选为60～80。进一步地，混合后在25～60℃下搅拌1～5h，搅拌速率没有特别限制。步骤(2)中，所述醇为乙醇、丙醇、丁醇等低碳有机醇中的一种或几种。其中，醇与模板剂的摩尔比为300～1000。

20、进一步地，步骤(3)中，含双功能结构导向剂的混合液x包括双功能结构导向剂、醇和酸，其中，所述醇优选为乙醇，所述酸优选为硝酸；所述双功能结构导向剂为聚乙二醇-二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(分子量为500～5000)。

21、进一步地，步骤(3)中，所述混合液x中，醇和酸的体积比为4～12。所述混合液x中，双功能结构导向剂的质量与醇和酸体积之和的比为0.05～0.65g/ml，优选为0.40～0.65g/ml。

22、进一步地，步骤(3)中，双功能结构导向剂的摩尔用量与双功能结构导向剂和溶液a中铝源的摩尔用量之和的比为0.1～0.5。

23、优选地，步骤(3)中，先将溶液a滴加至溶液b中，得到溶液c；然后将含双功能结构导向剂的混合液x滴加至溶液c中进行水热处理。进一步地，所述水热处理的条件为：温度160～280℃，优选为180～260℃，时间3～12h，优选为4～8h。

24、进一步地，步骤(3)中，水热处理结束后，先冷却至25℃，然后经过干燥，焙烧，得到介孔氧化铝。其中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

25、进一步地，步骤(4)中，所述活性炭为高温型活性炭，其最低耐热温度不低于700℃，优选为750～900℃。所述活性炭的孔容为1.0～1.8ml/g，孔分布中孔径为50.0～300.0nm的孔容占总孔容的15％～40％。

26、进一步地，步骤(4)中，所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素等中的一种或几种。所述成型方法可以为挤条、压片、滚球成型中的至少一种。成型后的形状可以为三叶草形、四叶草形、蝶形、圆柱形、球形或条形等。

27、进一步地，步骤(4)中，所述成型助剂加入质量为介孔氧化铝和活性炭总质量的1.0％～8.0％。

28、进一步地，步骤(4)中，所述第vib族金属优选为钼；进一步地，所述钼源选自七钼酸铵、四钼酸铵等中的至少一种。第vib族金属源以氧化物计的质量为介孔氧化铝与活性炭总质量的10％～18％。

29、进一步地，步骤(4)中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

30、本发明第三方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括所述加氢催化剂中间体和第viii族金属。

31、进一步地，第viii族金属优选为镍。

32、进一步地，所述加氢催化剂中，以加氢催化剂质量为基准，第viii族金属氧化物的含量为0.5％～10.0％，优选为0.5％～6.0％。

33、进一步地，所述加氢催化剂的可几孔径在16.0～20.0nm，优选为18.0～20.0nm。

34、本发明第四方面提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括：将第viii族金属负载于上述催化剂中间体上，焙烧，得到所述催化剂。

35、进一步地，负载方式优选为饱和浸渍，浸渍结束后，经过常规过滤洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

36、本发明第五方面提供了上述加氢催化剂在渣油加氢脱金属中的应用。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、本发明提供了一种加氢催化剂中间体，所述催化剂中间体包括介孔氧化铝、活性炭和和第vib族金属；所述催化剂中间体包括大孔和介孔，其中孔径为6.0～25.0nm的介孔孔容占总孔容的10.0％～38.0％，孔径为50.0～300.0nm的大孔孔容占总孔容的40.0％～55.0％。本发明加氢催化剂中间体同时具有介孔和大孔且二者分布适宜，两种孔道互相配合，共同发挥作用，使得中间体的孔道分布更加优异；优选地，所述加氢催化剂中间体具有适宜的b酸占比，更有利于提高催化剂的氢解性能。以本发明加氢催化剂中间体为基础制备得到的加氢催化剂，用于渣油加氢脱金属反应中，各组分相互配合，加氢活性大幅提高，能够保证加氢装置的长周期稳定运行。

39、本发明提供了一种加氢催化剂中间体的制备方法，首先，采用自组装法，主要通过控制醇/铝摩尔比、醇/模板剂摩尔比以及模板剂的引入方式，同时在自组装的过程中引入双功能结构导向剂，结合水热处理，制备比表面积、孔结构和表面酸分布更加适宜的介孔氧化铝；然后，以上述介孔氧化铝材料为基础，将其与具备大孔的高温型活性炭以及主活性金属(第vib族金属)混合成型，制备孔分布以及b酸占比更加适宜的加氢催化剂中间体。

40、以本发明加氢催化剂中间体为基础制备加氢催化剂，通过各步骤综合协调，得到的加氢催化剂用于渣油加氢脱金属反应中，催化剂的稳定性显著增强。