一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二氧化碳资源化利用及催化剂制备，更具体地说，本发明涉及一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳加氢制甲醇工业催化体系通常以cu-zn-al氧化物催化剂作为反应核心，通过铜基活性相完成氢气活化与含碳中间体加氢，并借助锌铝氧化物维持铜物种分散和催化剂骨架稳定，用于将二氧化碳转化为甲醇；

2、在固定床反应器连续运行场景中，反应体系需要在270℃、8.0mpa、h2/co2摩尔比为5.1的约束下同时获得高二氧化碳转化率、高甲醇选择性和低co副产物比例，而主流cu-zn-al催化剂在该反应窗口内主要依赖铜锌界面完成加氢转化，缺少对二氧化碳吸附活化、铜基活性相抗迁移以及表面酸碱性分布的同步调节，运行结果表现为出口气中二氧化碳残留量仍高、甲醇选择性受反向水煤气变换路径竞争而下降、co副产物比例增加；

3、现有单一稀土氧化物掺杂虽然能够改善其中一个反应环节，但难以同时建立二氧化碳活化位、活性相稳定界面和甲醇选择性调节位；

4、本技术要解决的技术问题是：如何在cu-zn-al催化体系中构建能够同步调节二氧化碳吸附活化、铜基活性相稳定和甲醇生成路径的复合氧化物催化结构，以缓解固定床二氧化碳加氢制甲醇过程中转化率、甲醇选择性和co副产物抑制难以同步兼顾的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用，通过在cuo-zno-al2o3基体中原位引入由稀土氧化物ceo2、zro2和稀土氧化物la2o3构成的铈锆镧复合氧化物，并经并流共沉淀、焙烧及h2气氛还原形成铜基活性相与铈锆镧复合氧化物承接的界面活性区，使二氧化碳吸附活化、含碳中间体加氢转化、铜基活性相稳定和甲醇选择性调节在同一催化剂结构中协同进行，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成甲醇的催化剂，包括：用于二氧化碳加氢制甲醇，催化剂包括cuo-zno-al2o3基体和分散在cuo-zno-al2o3基体中的铈锆镧复合氧化物；铈锆镧复合氧化物包括ceo2、zro2和la2o3；

3、以金属元素摩尔量计，cu、zn、al、ce、zr、la的摩尔比为(30-40):(20-30):(10-15):(5-8):(3-5):(1-3)；经h2气氛还原后，cuo-zno-al2o3基体中形成铜基活性相，铈锆镧复合氧化物与铜基活性相之间形成用于二氧化碳吸附活化、含碳中间体加氢转化和甲醇选择性调节的界面活性区。

4、在一个优选的实施方式中，以金属元素摩尔量计，cu、zn、al、ce、zr、la的摩尔比为35:25:12:6:4:2，ce、zr、la的摩尔比为3:2:1。

5、在一个优选的实施方式中，铈锆镧复合氧化物由ce(no3)3、zro(no3)2和la(no3)3在同一混合硝酸盐溶液中与cu(no3)2、zn(no3)2和al(no3)3共同配入，并在na2co3溶液作用下经并流共沉淀和焙烧形成，ceo2、zro2和la2o3均为原位形成的氧化物分散相；

6、以金属元素摩尔份数计，ce为5-8份，zr为3-5份，la为1-3份；

7、ceo2用于形成二氧化碳吸附活化位，zro2用于形成铜基活性相稳定界面，la2o3用于形成表面酸碱性调节位，使铈锆镧复合氧化物按照二氧化碳吸附活化、铜基活性相稳定和甲醇选择性调节的功能分工构成复合调控单元。

8、在一个优选的实施方式中，界面活性区为同一沉淀颗粒经干燥、焙烧和h2气氛还原后形成的复合区域，复合区域同时包含由cuo经h2气氛还原形成的铜基活性相、由zno和al2o3形成的锌铝氧化物骨架，以及由ceo2、zro2和la2o3形成的铈锆镧复合氧化物；

9、在界面活性区内，ceo2所在区域作为二氧化碳吸附活化区域，铜基活性相所在区域作为含碳中间体加氢转化区域，zro2所在区域作为铜基活性相迁移限制区域，la2o3所在区域作为表面酸碱性调节区域；二氧化碳吸附活化区域、含碳中间体加氢转化区域、铜基活性相迁移限制区域和表面酸碱性调节区域由并流共沉淀形成的复合前驱体颗粒承接。

10、一种合成甲醇的催化剂的制备方法，用于制备合成甲醇的催化剂，包括：

11、s1、按照cu、zn、al、ce、zr、la的摩尔比为(30-40):(20-30):(10-15):(5-8):(3-5):(1-3)，配制含cu(no3)2、zn(no3)2、al(no3)3、ce(no3)3、zro(no3)2和la(no3)3的混合硝酸盐溶液；

12、s2、将混合硝酸盐溶液与na2co3溶液并流滴入反应釜，在ph为7-8、反应釜内液相为60-70℃的条件下进行并流共沉淀，得到含cu、zn、al、ce、zr、la前驱体的沉淀浆液；

13、s3、将沉淀浆液陈化12h后过滤、洗涤，得到复合前驱体滤饼；

14、s4、将复合前驱体滤饼在110℃下干燥，再在500℃下焙烧4h，得到氧化态催化剂前体；

15、s5、将氧化态催化剂前体在h2气氛中于300℃还原2h，得到合成甲醇的催化剂。

16、在一个优选的实施方式中，s2中，混合硝酸盐溶液与na2co3溶液通过并流方式加入反应釜，反应釜内液相ph维持为7.5，反应釜内液相维持为65℃，使cu、zn、al、ce、zr、la前驱体在同一液相环境中同步生成并进入同一沉淀浆液。

17、在一个优选的实施方式中，s3中，沉淀浆液经12h陈化，使含cu、zn、al的基体前驱体与含ce、zr、la的复合氧化物前驱体在同一沉淀颗粒内重排分布；洗涤去除沉淀浆液中的水溶性钠盐和硝酸盐后，得到复合前驱体滤饼。

18、在一个优选的实施方式中，s4和s5中，500℃焙烧用于将复合前驱体滤饼转化为包含cuo-zno-al2o3基体和ceo2、zro2、la2o3复合氧化物的氧化态催化剂前体，300℃h2气氛还原用于将cuo还原形成铜基活性相，并使铈锆镧复合氧化物保留在铜基活性相周围。

19、一种合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，将合成甲醇的催化剂用于固定床反应器中的二氧化碳加氢制甲醇反应，反应原料包括h2和co2，h2和co2的摩尔比为5.1，反应体系为270℃，反应压力为6.0-8.0mpa。

20、在一个优选的实施方式中，固定床反应器的反应压力为6.0mpa，反应空速为5000h-1；在反应体系为270℃、h2和co2的摩尔比为5.1、反应空速为5000h-1的条件下，二氧化碳转化率为97.2%，甲醇选择性为94.1%，co选择性为3.5%。

21、本发明的技术效果和优点：

22、1、 通过在cuo-zno-al2o3基体中引入铈锆镧复合氧化物，使二氧化碳活化、铜基活性相稳定和甲醇选择性调节在同一界面活性区内承接，从而缓解转化率、甲醇选择性和co副产物抑制难以同步兼顾的问题；

23、2、 通过限定cu、zn、al、ce、zr、la的金属元素摩尔比，使基体组分和铈锆镧调控组分处于受控配比关系，避免单一组分过量遮蔽活性区域，从而在一定范围内改善催化剂组成稳定性；

24、3、 通过将ce、zr、la前驱体与cu、zn、al前驱体共同配入混合硝酸盐溶液并进行并流共沉淀，使ceo2、zro2和la2o3原位形成分散相，从而相对改善复合氧化物与铜基活性相的接触关系；

25、4、 通过陈化、空气焙烧和h2气氛还原的连续处理，使复合前驱体滤饼转化为氧化态催化剂前体，并使cuo形成铜基活性相，从而建立铜基活性相与铈锆镧复合氧化物之间的界面活性区；

26、5、 通过固定床反应器内h2气氛还原后直接切换h2和co2混合原料气，使铜基活性相形成过程与二氧化碳加氢反应过程衔接，从而相对降低还原态催化剂转移对反应状态的干扰。