一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法与流程

本发明属于费托合成催化剂，具体涉及一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术：

1、我国的石油对外依存度长期处于高位，运输通道单一，面临潜在的供应风险。为保障国家能源安全，亟需开辟非石油路线的液体燃料生产技术。以煤间接液化、天然气转化和生物质利用等路线制取合成气，再通过费托合成制备液态轻烃，可绕过石油路线，实现能源多元化供给，对缓解国内石油供需矛盾、降低对外依存度具有重要战略意义。

2、费托合成是指合成气在催化剂作用下转化为烃类化合物的反应过程，以铁为活性组分的铁基催化剂因价格低廉、水煤气变换反应活性适中、产物分布可调等优点，是目前工业化应用最为广泛的费托合成催化剂之一。

3、然而，现有铁基费托合成催化剂在工业应用中仍然面临核心技术瓶颈：产物呈较宽的碳数分布，对轻质烃馏分的高选择性产出尤为困难；同时，铁基催化剂在水煤气变换反应中易生成大量副产物，甲烷化副反应也较为严重，导致碳原子利用效率低下，制约了过程的经济性和碳减排效益。

4、为改善铁基催化剂的性能，国内主要研究机构和企业在费托合成催化剂领域进行了大量探索。中国发明专利cn1260007c公开了一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用，该催化剂以为组成，采用碳酸钠为沉淀剂，产物中选择性低于，选择性高于。然而，该专利采用碳酸钠作为沉淀剂引入钠离子杂质，需要大量去离子水反复洗涤，且添加的铈盐价格昂贵，对轻馏分的针对性优化不足，以上重质烃占比较高。

5、中国发明专利cn103071501a公开了一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法，采用金属粉末氧化球磨路线，活性组分分散度低，对轻烃选择性的调控能力严重不足。中国发明专利cn101767010b公开了一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂，专门针对重质烃的高选择性产出，轻烃选择性极低，且引入硼元素增加了环境风险。

6、综上所述，现有技术仍存在以下技术瓶颈：在组分设计方面，缺乏多种金属协同效应的系统性设计，轻烃选择性低，副产物和选择性较高；在制备工艺方面，普遍使用碳酸钠引入钠离子杂质，碱金属助剂分布不均匀，且沉淀、焙烧、还原各工序相对孤立，缺乏针对活性相演变规律的关联性设计；在反应器适配性方面，绝大多数技术方案仅单一针对浆态床或固定床。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种用于费托合成反应选择性生产轻质烃馏分的含镧镍双金属助剂的铁基催化剂，本发明还公开了铁基催化剂的多段共沉淀制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、步骤一、将铁盐、铜盐和锰盐溶解于去离子水中，并加入镧盐、镍盐至少一种金属盐，配制成总金属离子浓度为的混合盐溶液，金属盐的加入量以金属元素计为铁元素质量的；

4、步骤二、将碳酸钾溶解于去离子水中，配制成浓度为的碳酸钾溶液作为沉淀剂；

5、步骤三、将步骤一的混合盐溶液与步骤二的碳酸钾溶液并流加入反应釜中，采用多段控温的方式进行共沉淀；

6、步骤四、将步骤三所得沉淀浆液在下，老化后进行固液分离，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液中钾离子含量低于，得到固体沉淀物；

7、步骤五、将步骤四所得固体沉淀物重新打浆，加入钾盐溶液和硅溶胶混合均匀，并加入或不加入补充量的镧盐或镍盐中的至少一种金属盐，补充量以金属元素计为铁元素质量的，形成催化剂浆料，浆料固含量为；

8、步骤六、将步骤五所得催化剂浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为，出风温度为，得到粒径的微球状粉体，再在空气气氛下进行分阶段梯度焙烧，得到催化剂前驱体；

9、步骤七、将步骤六所得催化剂前驱体在列管式固定床反应器或浆态床反应器中进行梯度还原活化，得到铁基催化剂成品。

10、在步骤一中，铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种，优选硝酸铁；

11、铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；

12、锰盐为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的至少一种，优选硝酸锰；

13、金属盐为硝酸镧、硝酸镍中的至少一种，优选同时包含硝酸镧和硝酸镍。

14、当所加入的金属盐同时包含镧和镍时，la与ni的重量比为。

15、在步骤二中，碳酸钾的用量为：以碳酸钾提供的碳酸根摩尔数计为混合盐溶液中金属离子总摩尔数的倍。

16、在步骤三中，控制反应温度分为低温段和高温段两个阶段：

17、低温段的温度控制在，低温段的ph值控制在，持续进料时间占总体进料时间的；

18、高温段的温度控制在，高温段的ph值控制在，完成剩余进料。

19、在步骤五中，钾盐为碳酸钾、硝酸钾或硅酸钾中的至少一种；硅溶胶的含量为，胶粒尺寸为；

20、打浆阶段加入的补充量金属盐与步骤一中选择的金属盐种类一致，形成金属在催化剂中“体相-表面”双梯度分布。

21、在步骤六中，分阶段梯度焙烧的条件为：以的升温速率从室温升至，恒温保温，再以的升温速率升至，恒温保温，得到催化剂前驱体。

22、在步骤七中，梯度还原活化的具体步骤为：在惰性气氛下以升温至，切换为氢气体积含量的还原气，恒温还原；再以升温至，提高氢气体积含量至，恒温还原；还原压力为，得到活化的铁基催化剂成品。

23、在梯度还原活化结束后增加氧化-碳化原位活化步骤：将温度降至，通入含体积分数为的惰性气体进行选择性氧化处理；随后升温至，切换为摩尔比为的合成气进行碳化处理。

24、本发明提供了一种沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，通过镧镍双金属协同、锰助剂链增长抑制、“体相表面”双梯度金属分布以及氧化-碳化原位活化等多重机制，有效调控费托合成产物分布，使产物集中在轻馏分；利用锰铜协同抑制甲烷化、钾助剂调控表面碱性、镧稳定活性相以及梯度还原优化活性相组成，显著抑制副反应，减少甲烷和二氧化碳的生成；通过喷雾干燥、硅溶胶增强及梯度焙烧还原等工艺，催化剂磨损指数低，机械强度高，既适用于列管式固定床反应器，也适用于浆态床反应器。

25、本发明通过引入镧和镍双金属助剂并精确控制其比例，产生了单一金属助剂所不具备的协同催化效应，结合多段共沉淀、梯度焙烧与梯度还原在活性相演变不同阶段的精准匹配，实现了对产物碳数分布的超常规调控。

1.一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，当所加入的金属盐同时包含镧和镍时，la与ni的重量比为。

4.根据权利要求3所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述碳酸钾的用量为：以碳酸钾提供的碳酸根摩尔数计为混合盐溶液中金属离子总摩尔数的倍。

5.根据权利要求4所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤三中，控制反应温度分为低温段和高温段两个阶段：

6.根据权利要求5所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤五中，所述钾盐为碳酸钾、硝酸钾或硅酸钾中的至少一种；硅溶胶的含量为，胶粒尺寸为；

7.根据权利要求6所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤六中，分阶段梯度焙烧的条件为：以的升温速率从室温升至，恒温保温，再以的升温速率升至，恒温保温，得到催化剂前驱体。

8.根据权利要求7所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤七中，梯度还原活化的具体步骤为：在惰性气氛下以升温至，切换为氢气体积含量的还原气，恒温还原；再以升温至，提高氢气体积含量至，恒温还原；还原压力为，得到活化的铁基催化剂成品。

9.根据权利要求8所述的一种多段共沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤七中，在梯度还原活化结束后增加氧化-碳化原位活化步骤：将温度降至，通入含体积分数为的惰性气体进行选择性氧化处理；随后升温至，切换为摩尔比为的合成气进行碳化处理。