催化剂体系与应用、戊烯酸酯类化合物的制备方法与流程

本发明涉及烷氧羰基化反应催化剂，具体地，涉及一种催化剂体系与应用、戊烯酸酯类化合物的制备方法。

背景技术：

1、烷氧羰基化反应是指烯烃与co和醇在过渡金属催化下得到酯类化合物，可实现100％原子利用率。丁二烯发生烷氧羰基化反应后生成戊烯酸酯类平台羰基化合物，后者可以以环境友好和原子经济的方式继续转化为己二酸酯、己内酰胺、己二酸、己二醇或己二胺，这种新的尼龙66中间体路线对化学工业具有重要意义。

2、中国发明专利cn1141286a、cn1040102c、cn1221516c公开在由ⅷ族金属/膦配体/有机酸组成的催化剂体系下，丁二烯或丁二烯衍生物与co、醇发生羰基化反应制备戊烯酸酯的方法，上述专利均需要添加酸性有机化合物作为助剂。该酸性有机物的引入会导致产物分离困难、能耗高、设备腐蚀严重、投资费用高；cn112939776a公开了一种采用功能化离子液体为溶剂，在钯/膦络合物的催化体系作用下由丁二烯制备戊烯酸酯的方法，尽管无额外酸助剂添加，但是离子液体制备方法复杂，成本较高，在经济上不具有优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服在烷氧羰基化反应中，现有技术存在将酸性有机物作为助剂引入催化剂体系中，导致产物分离困难、设备腐蚀等问题；此外装置长周期运行时，有机酸会与原料醇发生酯化反应，需要定期补加有机酸并除去酯化副产物的问题。提供一种催化剂体系与应用、戊烯酸酯类化合物的制备方法，该催化剂体系无需采用酸性有机物，而是选择廉价的zsm-5型分子筛可有效解决产物分离困难、成本高以及设备腐蚀等问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括ⅷ族金属化合物、膦配体和zsm-5分子筛；

3、其中，所述zsm-5分子筛051晶面与101晶面衍射峰相对强度比为50-90％。

4、本发明第二方面提供采用第一方面所述的催化剂体系在制备戊烯酸酯类化合物中的应用。

5、本发明第三方面提供一种戊烯酸酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括：在第一方面所述的催化剂体系的存在下，将丁二烯、醇和一氧化碳混合进行反应。

6、通过上述技术方案，本发明至少能够获得如下有益效果：

7、(1)本发明催化剂体系中采用低廉的zsm-5型分子筛，有助于丁二烯烷氧羰基化反应的进行，同时提高直链1,4-加成产物的选择性，并且与产物分离简单，反应结束后该分子筛可以循环利用，降低成本。

8、(2)本发明制备戊烯酸酯类化合物采用的催化剂体系不会引入酸性有机物，对装置的腐蚀性小，设备投资成本低。

9、(3)本发明催化剂体系在长周期运行时，zsm-5型分子筛不会与原料醇发生反应，避免了有机酸因酯化消耗而需补加的问题，可实施性强。

1.一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括ⅷ族金属化合物、膦配体和zsm-5分子筛；

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述zsm-5分子筛051晶面与101晶面衍射峰相对强度比为68-82％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述ⅷ族金属化合物选自钯化合物、钴化合物和铑化合物中的至少一种，优选为氯化钯、溴化钯、碘化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、四(三苯基膦)钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、八羰基二钴和三氯化铑中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述膦配体选自单齿膦配体和/或双齿膦配体，优选为三苯基膦、三正丁基膦、二苯基-2-吡啶膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三环己基膦、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二环己基膦基)-9,9-二甲基-9h-氧杂蒽、4,6-双(二苯基膦基)-10h-吩噁嗪、(9,9-二甲基-9h-呫吨-4,5-二基)双(二叔丁基膦)、双(2-二苯基膦苯基)醚、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁和2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘、2,2'-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1'-联苯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述zsm-5分子筛的平均孔径为0.3-2nm，优选为0.31-0.56nm；

6.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述以ⅷ族金属元素计的ⅷ族金属化合物和以磷元素计的膦配体的摩尔比为1:1-100，优选为1:1-10；

7.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂体系在制备戊烯酸酯类化合物中的应用。

8.一种戊烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在权利要求1-6中任意一项所述的催化剂体系的存在下，将丁二烯、醇和一氧化碳混合进行反应。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述醇选自c1-c5的醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的至少一种；

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为50-180℃，优选为100-150℃；反应压力为1-10mpa，优选为3-7mpa；反应时间为1-24h，优选为2-8h。