一种抗重金属中毒脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及烟气脱硝催化剂制备，尤其是涉及一种抗重金属中毒脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、化石燃料和有机废料的燃烧会释放氮氧化物（nox）、硫氧化物（sox）及重金属等污染物，会引发酸雨、雾霾、光化学烟雾等环境问题，严重威胁生态环境和人类健康。选择性催化还原（scr）因其高脱硝效率、工艺成熟等优势，已成为脱硝领域的主流技术。该技术以氨为还原剂，在钒钛基催化剂（以v2o5-mo3/tio2为代表）表面将nox选择性转化为氮气。然而，商用钒钛基scr催化剂仍面临反应温度窗口较窄、so2氧化率高、易受烟气杂质中毒等问题，尤其是在高尘区布置的scr系统，烟气中携带重金属（如as、pb）易在催化剂表面沉积，导致孔道堵塞、活性位点覆盖以及化学结构破坏问题，严重降低催化剂活性，缩短催化寿命。因此，开发一种具有高脱硝性能的同时也能够抵抗重金属中毒的脱硝催化剂，这对燃煤电厂scr系统的安全稳定运行具有重要意义。

2、近年来，分子筛因其独特的规整孔道结构、可调的表面酸性与优异的水热稳定性，被广泛用作新型脱硝催化剂的载体或活性组分。研究表明，将分子筛与金属活性组分复合，可在一定程度上拓宽催化剂的活性温度窗口。例如，中国发明专利cn118788378a提出了一种zsm-5分子筛的改性方法，其通过碱处理和离子交换构建多级孔结构，并负载mn-ce双金属氧化物，有效提升了催化剂的低温活性。然而，该方法仍属于传统的负载型催化剂范畴，活性组分主要附着于分子筛外表面及孔道内，在长期运行及重金属氛围下，依然面临活性组分脱落、烧结及孔道堵塞的风险，其抗重金属中毒能力有限。

3、此外，将活性组分直接引入分子筛骨架是另一种改进思路。中国发明专利cn120679597a公开了一种多级孔fe@afi分子筛型脱硝催化剂，其通过在水热合成过程中添加铁氧化物，利用其空间占位效应诱导形成晶间介孔，并将铁物种封装于分子筛骨架内部。该方案虽增强了活性组分的热稳定性，但其制备方法侧重于通过铁氧化物调控分子筛的形貌与孔道，最终催化剂仍需通过浸渍法负载钒、铜等其他活性组分，制备工艺较为复杂，且并未涉及其抗重金属中毒性能的优化。

4、由此可见，现有分子筛基脱硝催化剂多集中于通过孔道结构优化或活性组分分散来提升本征活性与热稳定性，但对于如何从结构设计层面，从根本上解决催化剂在含重金属（尤其是砷）烟气环境下的中毒问题，仍缺乏有效的技术手段。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗重金属中毒脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂在高砷负载量下仍然具有较高的脱硝活性，能够有效抵抗重金属中毒，解决了脱硝催化剂中毒失活的问题。

2、第一方面，本发明提供一种抗重金属中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将铝源、硅源、磷源溶解于含有结构导向剂的水溶液中，搅拌均匀后加入介孔模板剂，得到初始凝胶；初始凝胶经水热晶化、洗涤、干燥和焙烧处理后，得到sapo-n分子筛；

4、s2、将sapo-n分子筛添加到含有表面活性剂的乙醇溶液中，得到混合溶液a；将钛源、钒源、钼源、锑源前驱体添加到含有表面活性剂、高分子醇和柠檬酸的溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液b；

5、s3、将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，充分搅拌反应后，经干燥、焙烧处理，得到核壳型sapo-n@tio2-v2o5-moo3-sb2o3；

6、s4、将核壳型sapo-n@tio2-v2o5-moo3-sb2o3添加到碱液中，搅拌均匀后，于反应釜中进行碱处理，得到具有空心结构的tio2-v2o5-moo3-sb2o3脱硝催化剂。

7、在本发明抗重金属中毒脱硝催化剂的制备方法中，首先利用传统的水热晶化并添加介孔模板剂的方法制备出多级孔sapo-n分子筛，以降低sapo-n的结晶度；然后，通过添加表面活性剂对sapo-n分子筛表面进行界面修饰，使得钛源、钒源、钼源和锑源能够更好地生长在sapo-n分子筛的表面，避免出现两相分离的现象；最后，将得到的核壳型材料置于反应釜中进行高温高压碱处理，通过精确控制碱处理的浓度、温度和时间，在壳层不受碱处理的影响下，利用其在高碱浓度下晶体结构易坍塌、易溶解的劣势，将核相sapo-n分子筛完全脱除，得到具有空心结构的tio2-v2o5-moo3-sb2o3脱硝催化剂。在高砷负载量下，该空心结构的优化设计为重金属提供了物理容纳空间，使其在壳层内表面沉积，从而有效延缓了重金属向活性位点的扩散与覆盖，避免了现有技术中因孔道堵塞或活性位点覆盖而导致的中毒失活问题，显著提升了脱硝催化剂在含重金属烟气环境下的使用寿命。

8、作为本技术方案优选地，步骤s1中，所述结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、正丙胺和异丙胺中的任意一种或多种，并优选为正丙胺；

9、所述介孔模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、十二烷基三甲基溴化铵（dtab）和三甲氧基硅基三亚甲基二甲基十八烷基氯化铵（tpoac）中的任意一种或多种，并优选为三甲氧基硅基三亚甲基二甲基十八烷基氯化铵（tpoac）。

10、本发明在分子筛制备过程中，通过添加介孔模板剂，向分子筛晶体中引入介孔，以降低分子筛的结晶度，从而有利于所制备得到的sapo-n@tio2-v2o5-moo3-sb2o3催化材料在后续碱性条件下，其核相sapo-n分子筛可以完全脱除，形成具有空心结构的tio2-v2o5-moo3-sb2o3脱硝催化剂。

11、进一步优选地，所述铝源包括氧化铝、异丙醇铝和铝溶胶中的任意一种，并优选为异丙醇铝；所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和二氧化硅中的任意一种，并优选为正硅酸乙酯；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和五氧化二磷中的任意一种，并优选为磷酸。

12、作为本技术方案优选地，步骤s1中，所述初始凝胶中，al2o3、sio2、p2o5、结构导向剂、介孔模板剂和水的摩尔比为（0.5-1.7）：（0.3-2.1）：（0.4-1.5）：（0.3-1.2）：（0.005-2.7）：（70-520），亦可换算为al2o3、sio2、p2o5、结构导向剂、介孔模板剂和水的摩尔比为1：（0.176-4.2）：（0.235-3.0）：（0.176-2.4）：（0.0029-5.4）：（41.17-1040），其中，铝源对应的氧化物为al2o3，硅源对应的氧化物为sio2，磷源对应的氧化物为p2o5。

13、进一步优选的，al2o3、sio2、p2o5、结构导向剂、介孔模板剂和水的摩尔比为1：（0.9-2.24）：（1.74-2.79）：（1.09-1.846）：（0.004-0.1）：（511-1023）。

14、进一步优选的，，al2o3、sio2、p2o5、结构导向剂、介孔模板剂和水的摩尔比为1：0.6：1：0.3：0.005：500。

15、作为本技术方案优选地，步骤s1中，所述水热晶化时，将其移置于不锈钢水热釜中晶化，并控制温度为160-200℃，时间为36-72h。

16、进一步优选地，将晶化后的样品洗涤至中性，于85℃下干燥过夜，并于500℃下焙烧6h，得到sapo-n分子筛，其中，本发明对于干燥和焙烧的具体条件不做严格限定。

17、进一步优选地，本发明所制备得到的sapo-n分子筛为sapo-34，sapo-5和sapo-41中的任意一种。

18、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述混合溶液a中，sapo-n分子筛、表面活性剂和乙醇的质量比为1：（0.1-0.5）：（1-15），并优选为1：（0.1-0.35）：（4-8）。

19、所述混合溶液b中，以二氧化钛计的所述钛源与表面活性剂、高分子醇和柠檬酸的质量比为1：（0.1-0.5）：（0.01-1）：（0.01-0.3），并优选为1：（0.15-0.5）：（0.15-0.25）：（0.02-0.6）。

20、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物（f127）和十二烷基苯磺酸钠（sds）中的任意一种或多种，并优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）。

21、所述高分子醇包括聚乙二醇1000（peg1000）、聚乙二醇2000（peg2000）和聚乙二醇5000（peg5000）中的任意一种或多种，并优选为聚乙二醇5000（peg5000）。

22、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述钛源包括异丙醇钛，钛酸四乙酯和正丁醇钛中的任意一种，并优选为异丙醇钛；所述钒源包括偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的任意一种，并优选为偏钒酸铵；所述钼源包括二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的任意一种，并优选为七钼酸铵；所述锑源包括氧化锑、醋酸锑和乙二醇锑中的任意一种，并优选为醋酸锑。

23、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述搅拌反应时，控制温度为40-80℃，时间为2-4h。

24、作为本技术方案优选地，步骤s4中，所述核壳型sapo-n@tio2-v2o5-moo3-sb2o3与所述碱液的质量比为1：（1-5）。

25、进一步优选地，所述碱液的浓度为0.01-2mol/l；

26、进一步优选地，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的任意一种或多种，并优选为氢氧化钠。

27、作为本技术方案优选地，步骤s4中，所述碱处理时，控制温度为90-140℃，时间为4-24h。

28、第二方面，本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的抗重金属中毒脱硝催化剂，也应属于本发明的保护范围。

29、作为本技术方案优选地，在该脱硝催化剂中，v2o5的负载量为1wt%-3wt%，moo3的负载量为2wt%-5wt%，sb2o3的负载量为1wt%-3wt%，但本发明对于v2o5、moo3和sb2o3的负载量不做严格限定，以实现最佳效果为宜。

30、本发明的抗重金属中毒脱硝催化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：

31、1、本发明以多级孔sapo-n分子筛为牺牲模板，利用其在高碱浓度下晶体结构易坍塌、易溶解的劣势，在其表面构建tio2-v2o5-moo3-sb2o3复合壳层后，通过精准的碱处理工艺将内部sapo-n分子筛核完全脱除，最终得到具有空心结构的tio2-v2o5-moo3-sb2o3脱硝催化剂。该空心结构为重金属提供了物理容纳空间，使其在壳层内表面沉积，从而有效延缓了重金属向活性位点的扩散与覆盖，避免了现有技术中因孔道堵塞或活性位点覆盖而导致的中毒失活问题，显著提升了脱硝催化剂在含重金属烟气环境下的使用寿命，该脱硝催化剂在燃煤电厂所使用的含高砷煤种中具有较高的工业价值。

32、2、本发明通过引入表面活性剂对多级孔sapo-n分子筛表面进行界面修饰，优化了sapo-n分子筛表面的物理化学性质，使其与钛源、钒源、钼源和锑源前驱体之间具有良好的界面相容性，从而驱动活性组分前驱体在sapo-n分子筛表面均匀生长。解决了传统负载方法中活性组分易团聚、与载体结合不牢固的问题，避免了因两相分离导致的活性位点减少和催化效率下降，确保了壳层的完整性与结构稳定性。

33、3、在本发明所制备得到的空心tio2-v2o5-moo3-sb2o3催化材料中，v2o5作为主活性组分提供脱硝活性，moo3作为助剂提升热稳定性和抗硫性能，sb2o3则用于进一步调变表面酸性和氧化还原能力，多组分协同作用赋予了脱硝催化剂宽活性温度窗口和高脱硝效率。同时，空心结构带来的高比表面积有利于反应物分子的吸附与扩散，进一步提升了催化反应效率，克服了传统钒钛基催化剂在高温下易失活、活性温度窗口窄的缺陷。

34、4、本发明在制备过程中，对核相sapo-n分子筛在碱性条件下溶出的al、si、p组分进行回收利用，可以继续作为sapo-n分子筛合成所需的al源、si源、p源，使原料的合成利用率得到进一步提升，同时降低了生产成本，实现了废液的资源化利用。

35、5、本发明抗重金属中毒脱硝催化剂的制备方法，反应条件相对温和，可重复性好，工艺简单且所有合成的原料均来自工业品，廉价易得，具备广阔的工业化应用前景。