干气氧氯化反应装置、利用炼厂干气制备氯乙烯的系统和方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种干气氧氯化反应装置、利用炼厂干气制备氯乙烯的系统和方法。

背景技术：

1、炼厂干气主要来自原油的二次加工过程，如重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等，干气中除含有少量的二氧化碳、硫化氢、氮气和甲烷等成分外，主要含有氢气、乙烷和乙烯等重要的化工原料。回收利用炼厂干气对于资源的综合利用和炼油行业降本增效具有重要意义。

2、目前，国内外炼厂干气的综合利用主要有两个方面：炼厂干气的提纯分离应用和炼厂干气的化工应用。炼厂干气的提纯分离应用包括干气中氢气的提纯和乙烯的提纯，干气的化工应用包括干气制备苯乙烯、乙苯、环氧乙烷、丙醛、乙酸乙酯等化工产品。

3、氯乙烯(vcm)作为一种重要的工业化学品，主要用于生产全球第三大通用树脂聚氯乙烯(pvc)。氯乙烯的生产工艺可分为石油乙烯法和电石乙炔法，其中乙炔法存在高能耗和含汞催化剂污染严重等问题正逐步被淘汰。乙烯法生产工艺包括乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三个操作单元，是目前生产氯乙烯的主要方法。该工艺流程长，能耗高，且原料成本中乙烯成本占比高，对产品的价格有很大影响。如果将炼厂干气中的乙烷、乙烯组分回收后作为氯乙烯的生产原料，其生产成本仅为纯乙烯的60％左右，成本优势明显。

4、利用炼厂干气进行氯乙烯生产的技术发明报道较少，中国专利cn103360203a中，公开了一种利用干气生产二氯乙烷的方法，该方法以富乙烯干气为原料，在鼓泡塔中与氯气进行直接氯化反应生产二氯乙烷。但该方法中实际参与氯化反应的仅为干气中的乙烯，剩余的乙烷组分并未得到有效利用，仅作为尾气进行排放燃烧，降低了干气的利用率。

5、中国专利cn1743298a中，公开了一种利用炼厂干气制备氯乙烯的方法。该方法首先将炼厂干气经富集后与氯气发生乙烯直接氯化反应，得到富含甲烷和乙烷的尾气和纯度为90-98％的二氯乙烷液体，而含有甲烷和乙烷的混合气体再与氯化氢、氧气进行乙烷氧氯化反应生成氯乙烯。该方法虽然充分利用了炼厂干气中的乙烷和乙烯，但二氯乙烷需经高温裂解才能转化为氯乙烯，该过程原料转化率低，氯乙烯收率低，能源消耗大，高温高压下控制杂质和积碳也是需要解决的问题。

6、综上所述，目前公开的现有技术中仍缺少能够实现炼厂干气向氯乙烯转化的经济合理的工艺路线，该领域中亟待开发相关的新工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种综合利用炼厂干气生产氯乙烯的工艺技术，具体提供了一种干气氧氯化反应装置、包括该干气氧氯化反应装置的系统和利用炼厂干气制备氯乙烯的方法，采用本发明的装置和方法处理炼厂干气，充分利用了炼厂干气中的乙烷和乙烯组分，使其通过催化反应一步转化为氯乙烯，具有较高的氯乙烯选择性、乙烷转化率和乙烯转化率，不仅简化了工艺流程，而且实现了干气的回收利用。

2、本发明的第一个方面是提供一种干气氧氯化反应装置，该装置内包含两个催化剂床层，沿气料由进到出方向，包括依次设置的催化剂ⅰ层、催化剂ⅰⅰ层，所述催化剂ⅰ层为乙烷氧氯化催化剂床层、所述催化剂ⅰⅰ层为双功能催化剂床层；所述双功能催化剂能够将乙烯氧氯化为二氯乙烷同时将二氯乙烷脱氯生成氯乙烯。

3、这样，本发明的干气氧氯化反应装置内包含双催化剂床层，反应气体首先接触的床层为乙烷氧氯化催化剂床层，即催化剂ⅰ层，在该催化剂床层内，干气中的乙烷组分在催化剂的特定活性点位上和氯化氢、氧气发生氧氯化反应，一步生成氯乙烯，并产生乙烯、二氯乙烷等副产物。反应气体其次接触的床层为双功能催化剂床层，即催化剂ⅰⅰ层，该层催化剂的氧化还原中心将乙烯氧氯化为二氯乙烷，同时二氯乙烷在原位生成的强酸点位上脱氯化氢生成氯乙烯。

4、根据本发明，优选地，所述乙烷氧氯化催化剂床层(即催化剂ⅰ层)设置金属型催化剂，所述金属型催化剂包括：主活性组分，为铜、铁、稀土元素中的至少一种；优选为铜、铁、镧、铈元素中的至少一种；助活性组分，为碱金属、碱土金属元素中的至少一种，优选为钾、镁中的至少一种，更优选为钾；多孔性载体，负载所述主活性组分和助活性组分；优选地，所述多孔性载体选自氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛、氧化锆中的至少一种。

5、根据本发明，优选地，所述的金属型催化剂，以多孔性载体的重量为基准(即100wt％)，主活性组分的含量以金属元素计为1-10wt％，优选为1.5-6wt％；和/或，助活性组分的含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.5-3wt％。

6、根据本发明，优选地，所述乙烷氧氯化催化剂床层，即催化剂ⅰ层的高度为20-200mm，优选为30-80mm，最优选催化剂ⅰ层的高度为70-80mm。

7、根据本发明，优选地，所述双功能催化剂床层即催化剂ⅱ层为整体式催化剂，所述整体式催化剂包括具有金属材质的反应通道，且所述反应通道内涂覆有活性组分；

8、更优选地，所述整体式催化剂采用负载活性组分的不锈钢圆柱管作为反应通道；进一步更优选地，管内径为2-5mm，高度为50-200mm。

9、根据本发明，优选地，所述整体式催化剂包括不锈钢圆柱管，所述不锈钢圆柱管的内壁涂覆有涂层和活性组分。考虑到乙烯氧氯化反应的原料之一是氯化氢，为了使得不锈钢管不被腐蚀，优选地：所述不锈钢圆柱管的材质为fe-cr-al。如fe-cr-al，并在800-1500摄氏度下进行煅烧1-24h；管内径为2-5mm，高度为50-200mm。不锈钢管煅烧处理的目的是改善其力学性能。通过煅烧处理，能够提高不锈钢管的强度和硬度。

10、本发明优选采用的fe-cr-al不锈钢圆柱管的材质组成为含有不小于80wt％的fe，15.00-18.00wt％的cr，优选16.00-18.00wt％的cr，2.0-5.0％wt％的al，优选4.0-5.0％wt％的al。

11、根据本发明，所述的催化剂ⅱ层为整体式催化剂，即将活性组分涂覆到规整结构反应器通道内侧。与传统负载型催化剂相比，整体式催化剂具有反应物扩散阻力小，传质传热效果好，能根据反应特点提供适合孔道结构等优点，这些优点能够使反应中的产物快速脱离反应体系，避免目标产物的深度氧化，从而提高目标产物的选择性。

12、根据本发明，优选地，所述涂层为铝、钛、硅、锆中的一种或多种元素的氧化物；和/或，所述涂层的质量含量为不锈钢圆柱管质量的1.5-10wt％。

13、优选地，涂层的材质为铝、钛、硅、锆中的两种以上元素的氧化物，例如优选为涂层的材质为铝、钛、硅、锆中的两种元素的氧化物，在此优选的实施方式中，涂层具有更大的比表面积，耐磨性更好，且孔径分布更加均匀。优选以元素的含量计，涂层的材质中选自铝、钛、硅、锆中的两种元素的摩尔比为1：(0.5-1)。

14、优选地，所述涂层来源于涂层胶体，优选所述涂层胶体选自铝基溶胶、钛基溶胶、硅基溶胶、锆基溶胶的一种或多种组合。

15、根据本发明，优选地，所述双功能催化剂床层的主活性组分为金属元素铜；

16、所述双功能催化剂床层的助活性组分选自元素铈、镧、钌、铱、锆、铜、铼、钴、铁、金、钯、镍、钡、钼、钾、钠、氮、磷中的一种或多种组合，优选为铈、铂中的一种或多种组合。

17、根据本发明，优选地，以涂层质量为基准，主活性组分的含量以金属元素计为1-10wt％，优选为5-10wt％；和/或，助活性组分的含量以元素计为1-10wt％，优选为1-5wt％。

18、根据本发明，催化剂ⅱ层整体式催化剂由不锈钢圆柱管、涂层、活性组分组成，涂层的制备方法可采用胶体溶液法、溶胶-凝胶法、悬浮液法等；例如先将涂层前体制备成溶胶，之后涂覆于不锈钢圆柱管内壁，干燥后焙烧，得到具有上述氧化物涂层的不锈钢圆柱管；活性组分在涂层上的负载方法常见的有浸渍法、离子交换法和沉积沉淀法。作为举例，配制具有活性组分前驱体的溶液，采用多次浸渍的方式，将活性组分前驱体负载在氧化物涂层的不锈钢圆柱管的内壁，再经焙烧，得到，催化剂ⅱ层整体式催化剂。

19、作为举例，催化剂ⅰⅰ层整体式催化剂的制备方法采用以下步骤进行：先在fe-cr-al不锈钢圆柱管上涂覆涂层胶体并进行热处理，得到具有氧化物涂层的不锈钢圆柱管，然后配制活性组分溶液，再采用浸渍法将该活性组分溶液负载于上述带有涂层的圆柱管内壁，干燥后进行焙烧，即得到整体式催化剂。

20、优选地，涂覆涂层胶体后热处理的条件包括：温度为400-800℃，热处理4-10h。

21、优选地，浸渍活性组分后，焙烧的条件包括：温度为300-800℃，焙烧4-10h。

22、根据本发明一种更为优选的实施方式，催化剂ⅰ层的催化剂选自cucl2-kcl-cecl3/al2o3乙烷氧氯化催化剂，催化剂ⅱ层的催化剂选自cu-ce/tio2-al2o3/fecral整体式氧氯化催化剂，在此优选的实施方式中，采用该装置的利用炼厂干气制备氯乙烯的方法，具有更高的最终氯乙烯的选择性，更高的干气中乙烷的转化率，和更高的乙烯的转化率。

23、本发明的第二个方面是提供一种利用炼厂干气制备氯乙烯的系统，包括：

24、炼厂干气源，以及按照物料流向依次与炼厂干气源连通的轻烃提浓单元、净化单元、氧氯化单元和分离精制单元，所述氧氯化单元包括前文所述的干气氧氯化反应装置；

25、还包括氯化氢源和氧气源，所述氯化氢源和氧气源与所述干气氧氯化反应装置的进料口连通；

26、任选地，分离精制单元中的未反应的乙烷和乙烯的物料出口与干气氧氯化反应装置的进料口相连通。

27、本发明的第三个方面是提供一种利用炼厂干气制备氯乙烯的方法，包括以下步骤：

28、1)将炼厂干气通过轻烃富集、净化处理后得到富乙烯和乙烷干气；

29、2)将步骤1)得到的富乙烯和乙烷干气通入干气氧氯化反应装置，和氯化氢、氧气进行氧氯化反应，生成含有氯乙烯的物料；

30、3)干气氧氯化反应装置的出口物料经分离精制后得到氯乙烯；任选地，分离精制过程中所得的未反应的乙烷和乙烯返至干气氧氯化反应装置；

31、所述干气氧氯化反应装置包括前文所述的干气氧氯化反应装置；优选地，

32、所述利用炼厂干气制备氯乙烯的方法在前文所述的利用炼厂干气制备氯乙烯的系统中进行。

33、根据本发明，优选地，所述炼厂干气中乙烷和乙烯的重量含量为5％-60％，优选地，乙烷和乙烯的重量含量为20％-60％。

34、根据本发明，优选地，所述富乙烷和乙烯干气中，乙烷和乙烯的总重量含量为50％-95％，优选为70％-95％。

35、根据本发明，优选地，步骤2)中：富乙烯和乙烷干气、氯化氢和氧气的体积比为1:(0.1-10):(0.1-10)，优选地，体积比为1:(0.5-2):(0.5-1)。

36、根据本发明，优选地，进入氧氯化反应器的原料气体的反应空速为400-750h-1，优选地，原料气体的反应空速为550-700h-1。

37、根据本发明，优选地，催化剂ⅰ层的反应温度为300-600℃，优选为350-400℃；和/或，催化剂ⅱ层的反应温度为300-600℃，优选为350-500℃；干气氧氯化反应装置内压力为2-4atm。

38、根据本发明，优选地，步骤1)中：

39、所述轻烃富集的方式为将炼厂干气通过深冷法、中/浅冷油吸收法、吸附分离法、水合物分离法、膜分离法中的一种或几种方式的组合进行c2组分的富集。

40、根据本发明，优选地，所述净化处理的方式为将富集的c2组分干气通过脱硫、脱水、脱炔烃、脱氧、脱重金属中的一种或几种方式的组合进行净化除杂处理，得到富乙烯和乙烷干气。

41、根据本发明，优选地，步骤3)中分离精制包括压缩、脱水、脱酸、冷凝、干燥、精馏中的一种或多种方式的组合。

42、以上，步骤1)中轻烃富集、净化处理为现有技术，具体的工艺步骤和条件不再赘述。

43、步骤3)中分离精制的条件也为现有技术，具体的工艺步骤和条件不再赘述。

44、本发明具有以下有益效果：

45、本发明提供了一种颗粒/整体式双床层干气氧氯化新型反应装置，在该装置中干气中的乙烷和乙烯分别在不同的催化剂床层进行氧氯化反应，均能实现向氯乙烯的一步转化。与单层床相比，干气先经过反应器内颗粒层发生乙烷氧氯化反应，乙烯和可能副产的二氯乙烷可以再经过整体式床层继续反应生产氯乙烯，该方法可以有效提高原料的利用率，抑制副产物的深度氧化/氯化，不仅降低了生产成本，提高了过程的能量效率及产品收率，还能减少新工艺的碳足迹。

46、本发明提供了一套利用炼厂干气制备氯乙烯的新工艺，炼厂干气经提浓净化后即可作为生产氯乙烯的原料使用，大大提高了干气的利用率，实现了节能减排的目标。现有技术中，由乙烯制备氯乙烯的方法通常需要三步才能实现，反应工艺冗长、反应复杂、热裂解能耗高。本发明充分利用了炼厂干气中的乙烷和乙烯组分，使其通过催化反应一步转化为氯乙烯，不仅简化了工艺流程，而且实现了干气的回收利用。

47、采用本发明的装置和方法处理炼厂干气，具有较高的氯乙烯选择性、乙烷转化率和乙烯转化率，取得了较优的技术效果。