一种改性介孔氧化铝、加氢催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种介孔材料，属于催化剂制备领域，具体涉及一种改性介孔氧化铝、加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、随着世界范围内的原油重质化、劣质化趋势日益加重，重油加氢技术在原油高效利用以及轻质化过程中发挥着越来越重要的作用。氧化铝作为加氢催化剂的主要载体，其具有较大的比表面积、优良的孔道结构、一定的酸强度分布、较高的水热稳定性、热稳定性等特点，在加氢过程中发挥着重要的作用。当前，普通氧化铝酸性较为单一、负载金属时与活性组分间的作用太强，导致深度加氢的目的还不能很好的实现。尤其是在重油加氢的过程中，普通氧化铝的孔径较小，反应过程中大分子受到扩散限制的影响，催化剂会更易失活，活性金属利用程度有待于进一步提高。

2、cn104923215a公开了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用。该方法包括以下步骤：将酸、醇、非离子型表面活性剂混合均匀后，加入疏水性贵金属盐和铝盐，混合均匀后，得到一混合溶液；使混合溶液在30～60℃下保持一段时间以挥发溶剂；然后在300～600℃下焙烧，得到担载贵金属的有序介孔氧化铝材料。该担载贵金属的有序介孔氧化铝材料可以应用于制备一氧化碳氧化反应的催化剂。

3、目前，氧化铝的合成方式很多，但如何制备综合性能更优的氧化铝基载体材料，并在上述基础上制备性能加氢脱金属性能优良的加氢催化剂，是当前研究的重要方向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种改性介孔氧化铝、加氢催化剂及其制备和应用。以本发明改性介孔氧化铝为载体组分制备得到的加氢催化剂，用于加氢脱金属反应中，具有较强的加氢活性，其反应性能大大提高，能够保证加氢装置的长周期稳定运行。

2、本发明第一方面提供了一种改性介孔氧化铝，其中，所述改性介孔氧化铝所采用的改性元素为钛，所述改性介孔氧化铝中，中强酸量占总酸酸量的60％以上，优选为62.5％～65.5％。

3、进一步地，所述改性介孔氧化铝的比表面积为300～500m2/g，优选为320～380m2/g，介孔孔径为11.0～25.0nm，优选为14.0～20.0nm，孔容为1.10～1.50ml/g，优选为1.26～1.40ml/g。

4、进一步地，所述改性介孔氧化铝中，钛元素与铝元素的摩尔之比为0.2～0.8。

5、进一步地，所述改性介孔氧化铝中，中强酸量占总酸酸量的59％～65％，优选为62％～65％。其中，总酸酸量是指弱酸酸量、中强酸酸量和强酸酸量之和。其中，总酸酸量为0.215～0.275mmol/g，优选为0.215～0.240mmol/g。

6、本发明第二方面提供了上述改性介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将铝源、酸和醇混合，进行预水解，得到溶液a；

8、(2)将模板剂和醇混合，得到溶液b；

9、(3)将溶液a、溶液b和含钛源的溶液混合，得到溶液d；

10、(4)向溶液d中加入双功能结构导向剂，进行水热处理，干燥，焙烧，得到改性介孔氧化铝。

11、进一步地，步骤(1)中，所述预水解在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。所述预水解的温度为20～60℃，预水解的时间为1～12h。进一步地，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或几种。所述酸为无机酸，优选为硫酸、硝酸、盐酸等中的一种或几种。所述醇为低碳醇，优选为乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或几种。

12、进一步地，步骤(1)中，醇/铝摩尔比为10.0～80.0，优选为15.0～50.0。

13、进一步地，步骤(1)中，酸/铝摩尔比为1.0～12.0，优选为2.0～6.0。

14、进一步地，优选地，步骤(1)中，先将铝源、酸和醇混合进行预水解，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中逐滴加入离子型乳化剂，得到溶液a。其中，所述离子型乳化剂加入量与前驱体溶液的用量关系为5～15g/100ml。

15、进一步地，所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪聚氧乙烯醚硫酸酯盐(化学结构通式为ro(ch2ch2o)n-so3na(n＝1～15，r为c10～c22的脂肪烷基)等阴离子乳化剂中的一种或几种。

16、进一步地，步骤(1)中铝源和步骤(3)中钛源的摩尔之和与步骤(2)中模板剂的摩尔比为50～90。

17、进一步地，步骤(2)中，所述模板剂为p123、sdbs和aot中的至少一种，优选为p123。混合在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为1～4h。步骤(2)中，醇与模板剂的摩尔比为300～1000。

18、进一步地，步骤(3)中，所述含钛源的溶液包括钛源、酸和醇，其中，所述醇优选为乙醇，所述酸优选为硝酸；所述钛源选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸四乙酯等中至少一种。所述含钛源的溶液中，醇和酸的体积比为4～12。进一步地，将钛源、醇和酸混合，得到含钛源的溶液，记为溶液t。优选地，所述含钛源的溶液中，钛元素质量与酸和醇体积之和的比为0.02～0.15g/ml，优选为0.05～0.11g/ml。

19、进一步地，优选地，步骤(3)中，先将溶液a逐滴加入溶液b中，得到溶液c，然后将溶液t逐滴加入溶液c中，得到溶液d。优选地，所述钛源与步骤(1)中的铝源的摩尔比为0.2～0.8。

20、进一步地，步骤(3)中，混合在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为1～4h。

21、进一步地，步骤(4)中，所述双功能结构导向剂为聚乙二醇-二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(分子量为500～5000)。进一步地，双功能结构导向剂与双功能结构导向剂和溶液a中铝源之和的摩尔比为0.05～0.25。

22、进一步地，步骤(4)中，所述水热处理的条件为：温度160～280℃，优选为165～245℃，时间3～12h，优选为4～8h。

23、进一步地，步骤(4)中，水热处理结束后，先冷却至25℃，然后经过干燥，焙烧，得到介孔氧化铝。其中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

24、本发明第三方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括含第一活性金属的复合载体和第二活性金属，所述含第一活性金属的复合载体包括第一方面所述的改性介孔氧化铝、活性炭以及第一活性金属。

25、进一步地，所述第一活性金属选自第vib族金属中的至少一种，优选为钼；第二活性金属选自第viii族金属中的至少一种，优选为镍。

26、进一步地，所述含第一活性金属的复合载体中，改性介孔氧化铝和活性炭的质量比为2.5～6.0。

27、进一步地，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，第vib族金属氧化物的含量为8.0％～18.0％，优选为10.0％～15.0％，第viii族金属氧化物的含量为0.5％～10％，优选为1.0％～6.0％。

28、进一步地，所述催化剂中，孔径为6.0～25.0nm的介孔孔容占总孔容的20.0％～48.0％，优选为41.5％～48.0％，孔径为50.0～300.0nm的大孔孔容占总孔容的20.0％～35.0％，优选为24.5％～35.0％。

29、进一步地，所述加氢催化剂中，b酸酸量与b酸酸量和l酸酸量之和的摩尔比为0.310～0.390，优选为0.350～0.388。所述催化剂中，b酸酸量为11.0～17.9μmol/g，优选为15.4～17.7μmol/g。

30、本发明第四方面提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

31、(i)将改性介孔氧化铝、活性炭、第一活性金属源和成型助剂混合成型，经干燥，焙烧，得到第一活性金属改性的复合载体；

32、(ii)将第二活性金属负载于步骤(i)得到的复合载体上，经干燥，焙烧，得到所述催化剂。

33、进一步地，步骤(i)中，所述活性炭为高温型活性炭，其最低耐热温度不低于700℃，优选为700～800℃。所述活性炭的孔容为1.0～1.8ml/g，孔分布中孔径为50.0～300.0nm的孔容占总孔容的15％～40％。

34、进一步地，步骤(i)中，所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素等中的一种或几种。所述成型方法可以为挤条、压片、滚球成型中的至少一种。成型后的形状可以为三叶草形、四叶草形、蝶形、圆柱形、球形或条形等。

35、进一步地，步骤(i)中，所述成型助剂加入含量为改性介孔氧化铝和活性炭总质量的1.0％～8.0％。

36、进一步地，步骤(i)中，所述第一活性金属为vib中的一种或几种，优选为钼；进一步地，所述钼源选自七钼酸铵、四钼酸铵中的至少一种。所述第一活性金属以氧化物计的质量为介孔氧化铝与活性炭总质量的10％～20％。

37、进一步地，步骤(i)中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

38、进一步地，步骤(ii)中，负载方式优选为饱和浸渍，浸渍结束后，经过常规过滤洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

39、本发明第五方面提供了上述催化剂在渣油加氢脱金属中的应用。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、本发明提供了一种改性介孔氧化铝，其中，改性元素为钛，所述改性介孔氧化铝中，中强酸量占总酸酸量的59％～65％。本发明改性介孔氧化铝中钛、铝两种金属相互作用，可以进一步优化介孔氧化铝的孔结构以及表面酸性。

42、本发明提供了一种改性介孔氧化铝的制备方法，首先，采用自组装法，主要通过控制醇/铝摩尔比、醇/模板剂摩尔比以及模板剂的引入方式，同时在自组装的过程中引入金属钛以及双功能结构导向剂，结合水热处理，进一步优化介孔氧化铝的比表面积、孔结构和表面酸分布。

43、以上述改性介孔氧化铝材料为基础，将其与具备大孔的高温型活性炭以及主活性金属(第vib族金属)混合成型，最后浸渍负载助活性金属(第viii族金属)，通过各步骤综合协调，得到的催化剂用于渣油加氢脱金属反应中，进一步显著提升催化剂稳定性。