基于金属有机框架的非对称结构复合膜及制备方法和应用

本发明涉及功能复合膜，尤其涉及基于金属有机框架的非对称结构复合膜及制备方法和应用。

背景技术：

1、光热膜蒸馏（photothermal membrane distillation，pmd）是一种利用太阳能进行海水淡化及废水处理的膜分离技术，具有能耗较低、分离效率较高及可直接利用太阳能等特点。然而，在处理含抗生素废水时，水体中的有机物（如四环素）易在蒸馏母液中累积或随蒸汽进入产水，引发二次污染风险，这在一定程度上制约了光热膜蒸馏技术的实际应用。四环素（tetracycline，tc）作为临床常用的广谱抗生素，在水环境中的检出率呈上升趋势，长期存在可能对生态系统及人类健康构成潜在风险。因此，开发兼具高效蒸馏产水与污染物降解功能的光热催化复合膜，成为当前的研究方向之一。

2、目前，多数光热膜蒸馏与污染物降解复合系统中的光热转换单元与催化降解单元相互独立，需分别设计与负载。这种分离式设计不仅增加了复合膜的制备难度与系统成本，还可能导致太阳能利用率降低、催化活性位点接触不充分等问题，进而影响整体协同性能。基于硫酸根自由基的高级氧化过程具有降解效率较高、适用范围较广的特点，将其与光热膜蒸馏技术耦合，构建一体化光热-高级氧化过程催化体系，可利用光热材料强化过硫酸盐活化，以期同步实现蒸馏产水与污染物降解。例如，已有研究实现了光热转换与过一硫酸盐活化催化降解的一体化，为该类复合膜的设计提供了参考。然而，现有的复合膜设计多局限于功能组分的简单物理负载，尚未充分解决光热局域热场与催化活性位点在微观尺度上的协同匹配问题。这种结构上的局限性导致反应界面传质阻力较大，且光热产生的热能难以被催化反应高效原位利用，致使催化活性位点的暴露率和利用效率有限，难以满足实际应用的需求。

3、因此，如何提供一种高效光热-催化协同效应的复合膜，以同步提升分离效果与污染物降解性能，仍是当前亟需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的在于提供基于金属有机框架的非对称结构复合膜的制备方法；本发明的第二个目的在于提供基于金属有机框架的非对称结构复合膜；本发明的第三个目的在于提供基于金属有机框架的非对称结构复合膜的应用。

2、为了实现第一个目的，本发明所采取的技术方案为：

3、基于金属有机框架的非对称结构复合膜的制备方法，包括：

4、将pvdf-hfp溶解于第一有机溶剂中，得到pvdf-hfp前驱体溶液；

5、其中，pvdf-hfp为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

6、以所述pvdf-hfp前驱体溶液作为第一纺丝液，通过第一静电纺丝工艺制备pvdf-hfp纳米纤维膜；

7、将ps溶解于第二有机溶剂中，得到ps前驱体溶液；

8、其中，ps为聚苯乙烯；

9、以所述ps前驱体溶液作为第二纺丝液，通过第二静电纺丝工艺制备ps纳米纤维膜；

10、将所述pvdf-hfp纳米纤维膜进行刻蚀处理，得到粗化pvdf-hfp纳米纤维膜；

11、将所述粗化pvdf-hfp纳米纤维膜进行敏化、活化、镀铜处理，制备cu@pvdf-hfp纳米纤维膜；

12、将所述cu@pvdf-hfp纳米纤维膜浸入双金属有机框架生长溶液中，在铜层表面经原位生长工艺，得到负载了双金属有机框架的cu@pvdf-hfp纳米纤维膜；

13、其中，双金属有机框架生长溶液包括镍源、钴源、儿茶酚类有机配体和第三溶剂；

14、将所述负载了双金属有机框架的cu@pvdf-hfp纳米纤维膜、所述pvdf-hfp纳米纤维膜和所述ps纳米纤维膜依次叠放于两施压板之间，形成三层膜组件；

15、对所述三层膜组件通过热压复合后，得到基于金属有机框架的非对称结构复合膜；

16、其中，热压复合的压力为0.05～0.15mpa，温度为100～180℃，时间为0.5～2.0h。

17、优选地，所述第一静电纺丝工艺的参数设置包括：

18、挤出速率为0.1～1.5ml/h，电场强度为20～45kv，针尖到收集装置的距离为10～25cm，收集装置的旋转速度为100～500r/min，pvdf-hfp纳米纤维沿旋转方向排列；

19、所述第二静电纺丝工艺的参数设置包括：

20、挤出速率为1～5ml/h，电场强度为15～40kv，针尖到收集装置的距离为10～30cm，收集装置的旋转速度为1000～3500r/min，ps纳米纤维沿旋转方向排列，每间隔3～10min将收集装置的沿轴向旋转方向改变90度，以改变ps纳米纤维的取向。

21、优选地，所述第一有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与丙酮组成的混合溶剂，n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为2:3～3:2；所述第二有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

22、优选地，所述第一纺丝液的浓度和所述第二纺丝液的浓度各自独立地为15～25wt%。

23、优选地，刻蚀处理所用的刻蚀液为n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺水溶液的体积浓度为20～90%；

24、刻蚀处理的时间为1～5min；

25、敏化处理所用的敏化剂为sncl2；

26、活化处理所用的活化剂为pdcl2；

27、镀铜处理所用的镀铜液包括硫酸铜、氢氧化钠、乙二胺四乙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠，硫酸铜、氢氧化钠、乙二胺四乙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠的质量比为（4～6）:（7～9）:（3～5）:（3～5）:（3～5）；

28、镀铜处理的时间为10～30min。

29、优选地，所述镍源为四水合乙酸镍，所述钴源为四水合乙酸钴，所述儿茶酚类有机配体为六羟基三亚苯；

30、四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、六羟基三亚苯的摩尔比为（0.9～1.1）:（0.9～1.1）:（0.9～1.1）；

31、所述第三溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:8～1:10。

32、优选地，所述原位生长工艺的温度为80～90℃，生长时间为15～25min。

33、优选地，所述三层膜组件中负载了双金属有机框架的cu@pvdf-hfp纳米纤维膜的厚度为10～20μm，pvdf-hfp纳米纤维膜的厚度为25～35μm，ps纳米纤维膜的厚度为80～140μm。

34、为了实现第二个目的，本发明所采取的技术方案为：

35、基于金属有机框架的非对称结构复合膜，利用上述任一项所述的基于金属有机框架的非对称结构复合膜的制备方法制备而成。

36、为了实现第三个目的，本发明所采取的技术方案为：

37、基于金属有机框架的非对称结构复合膜在盐水脱盐和/或催化降解水中四环素类药物中的应用。

38、本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：

39、本发明提供的基于金属有机框架的非对称结构复合膜及制备方法和应用。该制备方法选用含儿茶酚类有机配体的双金属有机框架作为核心光热-催化材料，通过原位生长工艺将其负载于cu@pvdf-hfp纳米纤维膜表面，并与pvdf-hfp纳米纤维膜和ps纳米纤维膜通过热压复合后，得到兼具光热转换与活化催化功能的pmd复合膜。性能测试结果显示，在1.0kw·m-2光照强度条件下，该基于金属有机框架的非对称结构复合膜蒸馏通量可达1.48kg·m-2·h-1；在连续运行测试中，复合膜通量保持稳定，未出现明显衰减。该nico-cat基纳米纤维复合膜实现了蒸馏产水与污染物降解的协同进行，有望应用于含抗生素水资源化处理中。

40、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。