多级异质结构复合气凝胶、制备方法及应用

本发明涉及复合材料，尤其涉及多级异质结构复合气凝胶、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着电子通信、雷达探测及高频电子设备的快速发展，电磁辐射环境日益复杂，对轻质、高效电磁波吸收材料提出了更高要求。碳基气凝胶具有密度低、孔隙率高、比表面积大以及内部传输路径丰富等特点，能够为电磁波的传播和衰减提供多孔空间，因而被广泛用于电磁波吸收材料的研究。石墨烯、mxene等二维材料具有较高的电导率和较强的介电响应，将其引入气凝胶体系能够提高材料的介电损耗能力。如果单一使用石墨烯或mxene，会使材料对电磁波的损耗形式单一，频宽受限。二者复配可互补损耗频段，拓宽有效吸波带宽，此外，两种二维材料片层交错堆叠，形成大量异质接触界面，使入射电磁波在材料内部反复反射、折射、散射，大幅延长传播衰减路径，从而提高能量耗散效率。但吸波材料中仅含有二维导电材料容易造成介电参数过大，使入射电磁波在材料表面发生较强反射，不利于阻抗匹配和宽频吸收。

2、为增加磁损耗，现有技术通常在碳基或二维材料气凝胶中引入镍铁氧体等磁性颗粒，通过磁损耗与介电损耗的共同作用提高电磁波衰减能力。然而，镍铁氧体等无机磁性纳米颗粒具有较高的表面能，在复合体系中容易发生团聚，其与碳材料、二维片层材料或聚合物基体之间的界面相容性有限。在气凝胶成型、干燥以及后续高温处理过程中，磁性颗粒还可能发生局部富集、迁移或界面分离，使磁性组分难以在三维网络中保持均匀分布，进而影响材料内部介电损耗、磁损耗和界面极化之间的协调。

3、为了改善磁性颗粒的分散性和界面结合性能，现有技术已采用无机包覆、硅烷偶联剂改性、有机层包覆等方式对磁性颗粒进行表面处理。但是，不同表面改性层与磁性颗粒、二维材料以及聚合物组分之间的适配关系存在差异，部分改性体系还存在工艺步骤较多、包覆层均匀性不足以及改性颗粒在后续复合过程中仍易发生聚集等问题。尤其对于包含磁性颗粒、石墨烯、mxene及聚合物前驱体等多种组分的气凝胶体系，不同组分之间的界面结合状态以及空间分布会进一步影响气凝胶的成型稳定性和高温处理后的微观结构。

4、现有聚合物基气凝胶通常利用聚酰亚胺或其前驱体构建三维支撑网络，并与导电或磁性填料复合，以提高气凝胶的结构稳定性和电磁响应性能。但在多组分复合体系中，如何兼顾二维片层的分散、磁性颗粒的固定以及三维多孔网络的完整性仍存在一定困难。各组分简单混合时容易出现局部团聚、孔结构不均以及界面数量和界面结合程度不足等现象；同时，多种导电相和磁性相之间的比例变化会引起介电参数和磁参数变化，使材料在衰减能力与阻抗匹配之间难以取得较好的平衡。

5、另一方面，多孔碳材料、石墨烯材料以及磁性复合材料也被应用于水体染料吸附。气凝胶内部的孔隙结构能够提供污染物传质通道，其表面官能团和缺陷位点能够提供一定的吸附位点，但部分吸附材料在使用过程中存在结构稳定性不足、循环使用后吸附性能下降以及吸附完成后固液分离不便等问题。现有复合气凝胶研究又多侧重于电磁波吸收或污染物吸附中的单一应用，对于在保持稳定多孔结构的基础上兼顾不同应用性能的材料体系仍有进一步改进的空间。

6、因此，如何改善磁性颗粒与二维材料及聚合物组分之间的界面相容性和分散稳定性，提高多组分气凝胶三维网络的完整性，并合理协调导电组分、磁性组分及多相界面之间的关系，同时改善材料在循环使用和分离回收方面的适用性，仍是复合气凝胶材料领域需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了多级异质结构复合气凝胶、制备方法及应用，所得复合气凝胶具有三维多孔网络及多组分复合结构，可用于电磁波吸收和亚甲基蓝吸附。

2、本发明提出的一种多级异质结构复合气凝胶的制备方法，方法步骤如下：

3、s1：对镍铁氧体依次进行多巴胺聚合和氨基化改性，得到氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒；

4、s2：将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐于n,n-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，经洗涤和干燥得到聚酰胺酸；

5、s3：将聚酰胺酸与三乙胺于水中混合，得到聚酰胺酸盐溶液；将氧化石墨烯、单层mxene、聚乙烯吡咯烷酮和所述氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒分散于水中，得到分散液；将所述聚酰胺酸盐溶液与所述分散液混合，并加入交联剂，得到复合前驱液，再经真空冷冻干燥和惰性气氛下热解处理，得到多级异质结构复合气凝胶。

6、优选地，镍铁氧体的制备方法如下：将九水合硝酸铁、六水合硝酸镍和乙二醇分散于水中，再加入醋酸钠和聚乙烯吡咯烷酮进行反应，反应后经洗涤、干燥得到镍铁氧体；

7、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、醋酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.0-2.3:0.35-0.80:2.2-4.6:1；

8、反应条件为温度160-200℃，时间12-24h。

9、优选地，多巴胺聚合的方法步骤如下：将镍铁氧体分散于水中，再加入tris缓冲液和盐酸多巴胺，避光反应后经洗涤和干燥，得到聚多巴胺包覆镍铁氧体；

10、镍铁氧体与盐酸多巴胺的质量比为3.75-6.25:1；

11、避光反应的条件为温度25-30℃，时间12-36h。

12、优选地，氨基化改性的方法步骤如下：将经多巴胺聚合处理后的镍铁氧体分散于无水乙醇中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷加热回流反应，反应后经洗涤和干燥，得到氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒；

13、经多巴胺聚合处理后的镍铁氧体与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g:3-5ml；

14、反应的条件为温度60℃-78℃，时间6-18h。

15、优选地，单层mxene的制备方法如下：将lif分散于盐酸中，再加入ti3alc2进行反应，反应后经洗涤、超声、离心和干燥，得到单层mxene；

16、lif和ti3alc2的质量比为1-2:1；

17、反应条件为温度40-60℃，时间12-36h。

18、优选地，s2中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的质量比为1:1-2，反应条件为冰浴条件下反应2-4h；

19、s3中氧化石墨烯、单层mxene、聚乙烯吡咯烷酮、氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒、聚酰胺酸和交联剂的质量比为0.065-0.095:0.03-0.06:0.01-0.04:0-0.08:0.45-1.25:0.05-0.35，氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒添加量不为0；热解处理的条件为温度700-800℃，时间1-3h，升温速率1-3℃/min；交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷和1,4-双(缩水甘油基氧基)丁烷中的一种或几种。

20、本发明提出的一种多级异质结构复合气凝胶，所述复合气凝胶采用上述的制备方法制得。

21、优选地，所述复合气凝胶具有连续贯通的三维多孔网络骨架结构，所述三维多孔网络骨架结构中分散有n-c/nfo颗粒，所述n-c/nfo颗粒具有核壳结构；所述复合气凝胶中含有feni合金相和fe2o3相。

22、本发明提出的上述多级异质结构复合气凝胶在电磁波吸收中的应用。

23、本发明提出的上述多级异质结构复合气凝胶在亚甲基蓝吸附中的应用。

24、本发明的有益技术效果：

25、本发明通过对镍铁氧体依次进行多巴胺聚合和氨基化改性，在镍铁氧体颗粒表面构建出含有大量氨基的交联反应活性位点。多巴胺兼具超强粘附性和丰富活性基团，可在镍铁氧体表面形成均匀致密的有机过渡壳层，完美衔接无机镍铁氧体基体与后续aptes改性层，解决了传统无机硅壳层与镍铁氧体基体兼容性差、包覆不均匀和易剥离的核心问题，大幅提升核壳结构的整体稳定性，从而减少磁性颗粒在复合、冻干及热解过程中的团聚、迁移和局部富集。

26、本发明通过将聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、mxene以及氨基改性聚多巴胺包覆镍铁氧体颗粒共同构建复合前驱体系，并以戊二醛进行交联处理，使各组分在冷冻干燥前保持稳定的空间分布关系，经冷冻干燥和惰性气氛热解处理后，实现有机组分碳化、氧化石墨烯还原以及磁性组分和钛基组分的物相转变，最终形成连续贯通的三维多孔碳质骨架、核壳型磁性颗粒以及feni、fe2o3等多相组分共同存在的多级异质结构。该结构能够进一步增强不同功能组分之间的界面结合，提升复合气凝胶整体结构稳定性，并为电磁波耗散和污染物吸附提供稳定的多功能结构基础。

27、这种多元复合气凝胶可以解决单一mxene片层易堆叠、氧化石墨烯骨架易塌陷、聚酰胺酸碳基气凝胶孔隙无序等问题，在优化材料孔隙结构和提升结构稳定性的同时，也为实现多机制电磁损耗协同和超宽频高效吸波提供前提条件。上述结构可使磁损耗（镍铁氧体）、介电损耗（mxene/还原石墨烯）、极化损耗（氮掺杂炭、氨基活性位点）和界面极化损耗（多组分异质界面）在同一材料体系中共同发挥作用。同时通过磁性组分加入量对介电参数、磁参数和阻抗匹配进行协调，避免单纯增加导电组分或磁性组分造成的阻抗失配，使材料在较薄厚度下仍能够获得对全s、c、x、ku波段宽频的电磁波具有衰减能力和较宽的有效吸收频带。

28、此外，本发明所得复合气凝胶还具有污染物吸附功能。热解后形成的三维多孔网络能够为亚甲基蓝分子的扩散和传输提供通道，碳质骨架中的芳香结构、含氮结构、含氧基团以及金属相关活性位点能够共同参与亚甲基蓝吸附，使吸附过程同时受到孔结构富集、π-π相互作用、静电作用、氢键作用以及界面配位作用等多种作用机制影响，从而提高材料对亚甲基蓝的吸附能力和吸附稳定性。同时，复合气凝胶中的磁性组分能够使吸附后的材料通过外加磁场快速分离，并在解吸处理后重复使用，降低吸附材料回收和固液分离的难度。

29、因此，本发明通过同一多级异质结构同时构建电磁能量耗散通道、染料吸附位点和磁分离单元，使所得复合气凝胶兼具电磁波吸收、亚甲基蓝吸附及磁分离回收性能，提高了多组分复合气凝胶的功能集成程度和应用价值。