核壳结构催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法与流程

本发明涉及催化剂材料合成领域，具体涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法。

背景技术：

1、1,3-丙二醇是制造聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt)的重要单体，该材料具有聚对苯二甲酸-乙二醇酯和聚对苯二甲酸-丁二醇酯的优点，广泛应用于医疗、高级地毯、运动服等高端聚合产品的生产。而甘油作为生物柴油生产的主要副产物，占比约10％，利用其选择性合成高附加值的1,3-丙二醇，不仅解决了甘油的利用问题，还生产了高端聚合材料，具有绿色、环保、可持续的优势。因此，采用生物柴油副产甘油合成高附加值1,3-丙二醇的路径，具有重要意义。

2、传统的1,3-丙二醇工业生产方法，如shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和degussa与dupont公司的丙烯醛水合加氢法，由于工艺复杂、反应条件严苛、环境污染等问题，已经停产，导致1,3-丙二醇供不应求。虽然杜邦(cn200380104657.2)公开了一种以糖源为原料，通过生物发酵转化为1,3-丙二醇的方法，但需要添加昂贵的维生素b12，成本高昂。另一种以甘油为原料，通过生物发酵转化为1,3-丙二醇的方法(appl.microbiol.biotechnol.1992,36,592-597)，虽然报道存在，但受生物新陈代谢活性影响，转化效率低，产物中含有维生素、盐等杂质，分离能耗极高。

3、基于上述问题，甘油直接氢解生成1,3-丙二醇的高附加值转化升级提供了更为优化的方法和路径。然而，目前的催化剂存在两个关键问题：(1)活性较好的催化剂主要以w和pt为主要活性组分，但在该反应体系中，由于水作为溶剂，pt在水热反应条件下容易团聚和流失，导致催化剂失活。(2)氢溢流能力弱，活性低。因此，如何同时提高催化剂活性和稳定性，成为当前需要解决的主要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成1,3-丙二醇的催化剂在水热反应中，活性低和稳定性差问题，提供一种核壳催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法，该催化剂具有核壳结构，外壳的tio2纳米薄膜能够增强氢溢流和稳定夹层的pt纳米颗粒的同时，保持甘油原料的高传质效率，从而提高催化剂的活性和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种核壳结构催化剂，其中，所述催化剂包含内核、夹层和外壳；

3、所述催化剂的内核包含含w双金属氧化物，夹层包含pt纳米颗粒，外壳包含tio2纳米薄膜。

4、优选地，所述含w双金属氧化物包含w氧化物和第一金属氧化物。

5、优选地，所述第一金属氧化物选自氧化铝、氧化锆和氧化铌中的至少一种。

6、优选地，所述催化剂的内核的平均粒径为0.1-10μm，优选为0.2-2μm。

7、优选地，以所述催化剂的总质量计，所述w氧化物的质量百分含量为0.5-10wt％，优选为2-6wt％。

8、优选地，所述夹层的pt纳米颗粒的平均粒径为0.5-6nm，优选为2-4nm。

9、优选地，以所述催化剂的总质量计，所述pt纳米颗粒的质量百分含量为0.2-4wt％，优选为1-2wt％。

10、优选地，所述外壳的tio2纳米薄膜的厚度为0.1-80nm，优选为5-50nm。

11、优选地，所述tio2纳米薄膜具有介孔。

12、优选地，所述tio2纳米薄膜的平均孔径为2-12nm，优选为6-10nm。

13、本发明第二方面提供一种核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：

14、(1)使第一金属氢氧化物上负载w，进行第一热处理得到含w双金属氧化物；

15、(2)使pt纳米颗粒负载到含w双金属氧化物上，得到负载pt纳米颗粒的含w双金属氧化物；

16、(3)使负载pt纳米颗粒的含w双金属氧化物与界面组装溶液混合，进行合成反应得到中间产物，煅烧中间产物得到有tio2纳米薄膜外壳的核壳结构催化剂。

17、本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的催化剂。

18、本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的催化剂在合成1,3-丙二醇反应中的应用。

19、本发明第五方面提供一种甘油合成1,3-丙二醇的方法，其中，所述方法包括：在第一方面或第三方面所述的催化剂的存在下，将甘油和氢气接触进行氢解反应。

20、通过上述技术方案，获得的有益效果如下：

21、(1)本发明提供的核壳结构催化剂具有以含w双金属氧化物以及pt纳米颗粒作为活性组分的多层核壳结构，外壳采用tio2纳米薄膜对活性组分起到固定作用，具有更加稳定的结构，避免活性组分的聚集和流失，能够提高催化剂的水热稳定性；

22、(2)本发明中，优选地，tio2纳米薄膜为有序介孔tio2纳米薄膜，相比于常规tio2纳米颗粒组成的薄膜，其传质效率更高，甘油原料可以很容易穿过壳层，到达内核和夹层的活性位点，活性更高；tio2纳米薄膜本身具有很高的氢溢流能力，能够将夹层pt纳米颗粒活性的氢气溢流到整个催化剂内层表面，从而明显提升催化剂的活性，反应物甘油转化率高。

1.一种核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂包含内核、夹层和外壳；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含w双金属氧化物包含w氧化物和第一金属氧化物；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述夹层的pt纳米颗粒的平均粒径为0.5-6nm，优选为2-4nm；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述外壳的tio2纳米薄膜的厚度为0.1-80nm，优选为5-50nm；

5.一种核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化铌和氢氧化锆中的至少一种；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述负载的方法包括：使含w双金属氧化物和含pt纳米颗粒溶液进行混合和第二热处理，得到负载pt纳米颗粒的含w双金属氧化物；

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含pt纳米颗粒溶液的制备方法包括：使pt源、第一模板剂和第一溶剂混合，进行回流，得到pt纳米颗粒溶液；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，通过受限界面单微胶束组装方法合成所述中间产物；

10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。

11.权利要求1-4、10中任意一项所述的催化剂在合成1,3-丙二醇反应中的应用。

12.一种甘油合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-4和10中任意一项所述的催化剂的存在下，将甘油和氢气接触进行氢解反应；