核壳结构催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法与流程

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法。

背景技术：

1、生物柴油的生产过程中，甘油是一个主要的副产品，约占总产量的10％。利用这种甘油来合成高附加值的1,3-丙二醇具有巨大的潜力和重要意义。1,3-丙二醇是一种重要的单体，可用于制造聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt)，这种材料具有聚对苯二甲酸-乙二醇酯和聚对苯二甲酸-丁二醇酯的优点。ptt广泛用于医疗、高级地毯、运动服等高端聚合产品的生产。利用甘油生产高附加值化合物的方法不仅解决了甘油的副产品利用问题，还为生产高端聚合材料提供了一种绿色、环保、可持续的途径。

2、传统的1,3-丙二醇工业生产方法，如shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和degussa与dupont公司的丙烯醛水合加氢法，由于工艺复杂、反应条件严苛、环境污染等问题，已经停产，导致1,3-丙二醇供不应求。虽然杜邦(cn200380104657.2)公开了一种以糖源为原料，通过生物发酵转化为1,3-丙二醇的方法，但需要添加昂贵的维生素b12，成本高昂。另一种以甘油为原料，通过生物发酵转化为1,3-丙二醇的方法(appl.microbiol.biotechnol.1992,36,592-597)，虽然报道存在，但受生物新陈代谢活性影响，转化效率低，产物中含有维生素、盐等杂质，分离能耗极高。

3、基于上述问题，甘油直接氢解生成1,3-丙二醇的高附加值转化升级提供了更为优化的方法和路径。然而，目前的催化剂存在两个关键问题：(1)活性较好的催化剂主要以w和pt为主要活性组分，但在该反应体系中，由于水作为溶剂，pt在水热反应条件下容易团聚和流失，导致催化剂失活。(2)氢溢流能力弱，活性低。因此，如何同时提高催化剂活性和稳定性，成为当前需要解决的主要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成1,3-丙二醇的催化剂在水热反应中，活性低和稳定性差的问题，提供一种核壳结构催化剂及其制备方法与应用、甘油合成1,3-丙二醇的方法，该催化剂具有负载w的tio2纳米薄膜外壳，能够在增强氢溢流，同时稳定夹层中pt纳米颗粒，使催化剂具有较高的催化反应活性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种核壳结构催化剂，其中，所述催化剂包含内核、夹层和外壳，所述催化剂的内核包含无机氧化物，夹层包含pt纳米颗粒，外壳包含含w的tio2纳米薄膜；

3、其中，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种。

4、优选地，所述内核的平均粒径为0.1-10μm，优选为0.2-2μm。

5、优选地，所述夹层的pt纳米颗粒的平均粒径为0.5-6nm，优选为2-4nm。

6、优选地，以所述催化剂的总质量计，所述pt纳米颗粒的质量百分含量为0.2-4wt％，优选为1-2wt％。

7、优选地，所述含w的tio2纳米薄膜的厚度为0.1-80nm，优选为5-50nm。

8、优选地，所述含w的tio2纳米薄膜具有介孔。

9、优选地，以所述催化剂的总质量计，以w氧化物计，所述催化剂中w的质量百分含量为0.5-10wt％，优选为2-6wt％。

10、本发明第二方面提供一种核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

11、(1)使无机氧化物上负载pt纳米颗粒，得到第一预产物；

12、(2)使第一预产物与界面组装溶液接触进行合成反应，得到第二预产物；

13、(3)使第二预产物上负载w，煅烧得到核壳结构催化剂；

14、其中，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种。

15、本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的催化剂。

16、本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的催化剂在合成1,3-丙二醇反应中的应用。

17、本发明第五方面提供一种甘油合成1,3-丙二醇的方法，其中，所述方法包括：在第一方面或第三方面所述的催化剂的存在下，将甘油和氢气接触进行氢解反应。

18、通过上述技术方案，获得的有益效果如下：

19、(1)本发明中，所述催化剂具有核壳结构，外壳的含w的tio2纳米薄膜对夹层的pt纳米颗粒起到固定作用，具有更加稳定的结构，避免活性组分的聚集和流失，外壳负载的w同时能够提供更多的催化活性位点，所述催化剂具有高活性和高水热稳定性；

20、(2)本发明中，优选地，所述含w的tio2纳米薄膜为介孔纳米薄膜，相对于常规的tio2纳米颗粒组成的薄膜，介孔薄膜的氢气传质效率更高，更容易穿过外壳层到达夹层的pt活性位点，提高催化剂的活性。

1.一种核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂包含内核、夹层和外壳，所述催化剂的内核包含无机氧化物，夹层包含pt纳米颗粒，外壳包含含w的tio2纳米薄膜；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述内核的平均粒径为0.1-10μm，优选为0.2-2μm；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含w的tio2纳米薄膜的厚度为0.1-80nm，优选为5-50nm；

4.一种核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述负载的过程包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含pt纳米颗粒溶液的制备方法包括：使pt源、第一模板剂和第一溶剂混合，进行回流，得到含pt纳米颗粒溶液；

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，通过受限界面单微胶束组装方法合成所述第二预产物；

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述界面组装溶液中，第二模板剂：第一酸：第二酸：钛源：第二溶剂的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(1-100)，优选为1：(1-3)：(1-5)：(0.5-7)：(2-50)；

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述负载的过程包含：使第二预产物与w源接触；

10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。

11.权利要求1-3和10中任意一项所述的催化剂在合成1,3-丙二醇反应中的应用。

12.一种甘油合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-3和10中任意一项所述的催化剂的存在下，将甘油和氢气接触进行氢解反应；