一种铝碳化硼基复合吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及无机材料制备，具体涉及一种铝碳化硼基复合吸附材料及其制备方法。

背景技术：

1、放射性碘具有放射性半衰期长、生物毒性大、易挥发的特点，现有气态碘吸附材料主要采用浸渍活性炭、银基分子筛、金属有机框架材料等体系，其中浸渍活性炭是目前核设施通风系统中应用最广泛的碘吸附材料，但其在高温高湿环境下吸附性能衰减明显，且活性炭本身易燃，在核事故场景下存在燃烧风险；银基分子筛吸附容量较高，但银的价格昂贵导致成本居高不下；金属有机框架材料虽具有较高的比表面积和可调控的孔结构，但其水热稳定性和辐照稳定性不足，难以满足核工业苛刻环境下的长期使用要求。因此，兼具良好热稳定性、辐照稳定性和碘亲和性的新型吸附材料成为该领域的研究方向。铝碳化硼复合材料兼具铝合金的良好韧性和加工性能以及碳化硼的高强度、高硬度、低密度和中子吸收性能，在核工业、航空航天、装甲防护等领域具有广泛的应用前景。

2、公开号为cn120420953a的专利，涉及一种铝碳化硼基气体吸附材料及其制备方法，其采用铝碳化硼作为骨架，以铜基中空碳微球作为活性组分，先将碳微球与碳化硼粉、造孔剂及粘合剂混合压制，经烧结得到第一预制体，再将该预制体浸渍于第二造孔剂溶液中，最后通过无压浸渗铝工艺制成成品，所得材料具有较高的比强度和耐高温性能。该方法为铝碳化硼材料在气体吸附领域的应用提供了一条可行的技术路径。但也应注意到，该方案采用了两步造孔工序，第一造孔剂用于形成初步孔隙，第二造孔剂通过溶液浸渍方式引入以进一步增加孔隙率，整体流程较为繁杂，生产周期偏长。此外，其所用的铜基中空碳微球需经由壳聚寡糖水热碳化及高温焙烧等多道工序单独制备，原料准备环节增加了生产成本，不利于规模化推广。从应用方向来看，该材料主要针对汽车尾气中的碳氢化合物，属于烃类有机气体分子的吸附，其作用机制以物理吸附和催化氧化为主。

3、公开号为cn120666189a的专利，提供了一种铝碳化硼复合材料的制备方法，其以铝基金属有机框架材料作为铝源，以含硼有机化合物作为硼源，利用原位反应将含硼有机物负载于金属有机框架的层间空隙中，再经多段气氛焙烧，最终获得具有互穿相复合结构的铝碳化硼材料，该材料主要面向高力学性能和耐高温的应用需求。该技术方案在结构材料领域具有一定的创新性。不过，其原料体系涉及金属有机框架和含硼有机化合物，成本较高且合成步骤较为复杂，与气体吸附材料的制备路线存在明显差异，其产品定位也更侧重于结构承载和耐高温场景，并非针对吸附功能进行设计。

4、综上所述，现有铝碳化硼基复合材料的制备工艺仍较为繁琐，若要一次性引入足量造孔剂以获得高孔隙率，造孔剂在分解产气阶段会在坯体内部产生剧烈气体逸出，而此时坯体尚未形成足够的烧结强度，极易导致坯体膨胀变形、鼓泡甚至开裂溃散。此外，现有技术主要面向烃类有机气体的物理吸附与催化氧化，尚未涉及放射性碘等需要化学吸附机制的气态污染物，高温制备过程中碳化硼与活性组分之间的界面相容性以及孔隙保留问题也缺少有效的解决方案，亟需开发一种工艺相对简化、成本可控且能够通过化学吸附实现对气态碘高效捕获的铝碳化硼基复合吸附材料制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有铝碳化硼基气体吸附材料制备工艺复杂、活性组分成本高、高温制备过程中碳化硼与活性组分之间的界面相容性不足以及现有技术未涉及气态碘吸附应用的问题，提供一种工艺简单、能够通过化学吸附机制实现气态碘高效捕获的铝碳化硼基复合吸附材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种铝碳化硼基复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、步骤1：将碳化硼粉、造孔剂、过渡金属粉末和粘合剂按照质量份数比40~60:10~25:5~15:2~8混合，加入有机溶剂，机械搅拌15~45分钟，得到混合浆料；

4、步骤2：将步骤1所得混合浆料经干燥后，置于模具中加压成型，压制压力为200~350mpa，得到坯体；

5、步骤3：将步骤2所得坯体置于气氛烧结炉中，在惰性气体气氛下进行预烧，以2~5℃/min的升温速率从室温升高至350~450℃，保温1~3小时，使造孔剂完全分解并在坯体内部形成连通孔隙网络；然后以3~6℃/min的升温速率继续升高至750~900℃，保温2~4小时，使坯体中的碳化硼颗粒之间发生扩散烧结，形成具有一定强度的多孔预制体；

6、步骤4：步骤3所得多孔预制体破碎至粒径1~5mm后按质量比45~55:45~55与铝粉混合，在100~200mpa压力下重新压制，在氩气气氛下进行二次烧结，以3~5℃/min升至450~500℃保温1~3小时，再以3~5℃/min升至900~1000℃保温1~2小时，使铝熔融后均匀分布于预制体孔隙中，再以1~3℃/min的降温速率降至300℃，随后自然冷却至室温。

7、本发明的制备方法中，碳化硼粉提供硼元素作为碘的化学吸附位点，同时作为增强相提高材料硬度和热稳定性，但过量会导致铝基体连续性下降，导致成型困难；过渡金属粉末改善碳化硼与铝基体的界面结合，并辅助提升对碘的化学吸附能力；造孔剂分解后在坯体中留下连通孔隙，为气体扩散和铝液渗透提供通道；粘合剂在成型阶段保证坯体的生坯强度。

8、步骤3的预烧过程分两个温度阶段完成孔隙形成与骨架定型。350~450℃低温段使造孔剂完全分解逸出，在坯体内形成初级连通孔隙；750~900℃高温段使碳化硼颗粒间发生扩散烧结，形成多孔骨架。该温度区间的选择兼顾了碳化硼骨架的烧结致密化与过渡金属界面反应的抑制：低于750℃时烧结颈发育不足，高于900℃时碳化硼与过渡金属间的反应加剧，生成金属硼化物杂质相消耗有效硼位点。造孔剂用量与烧结制度之间存在协调关系，造孔剂用量增大时应适当延长低温段保温时间或提高保温温度，确保造孔剂在进入高温段前完全分解，避免残留造孔剂在高温段集中产气破坏已形成的孔隙结构。

9、步骤4中，将多孔预制体破碎后与铝粉混合重新压制，再进行二次烧结。铝粉在450~500℃脱除表面吸附物并与预制体建立热平衡，在900~1000℃熔化后经毛细管力驱动均匀填充于预制体孔隙中，此时铝液流动性良好，可实现充分填充，同时铝与碳化硼的界面反应相对温和。与将铝粉置于预制体上方进行无压浸渗的传统方式相比，破碎混合使铝的分布路径缩短，提高了铝分布的均匀性。重新压制的压力控制在100~200mpa，此处要注意当压力高于200mpa时可能压溃已形成的多孔骨架结构，破坏连通孔隙网络，反而降低铝的填充均匀性。过渡金属粉末的选择与烧结温度相关，在750~900℃范围内与碳化硼反应活性较低的过渡金属体系可保证碳化硼功能不被破坏。

10、优选的，步骤1中造孔剂选自碳酸氢铵、尿素、草酸铵中的至少一种。

11、优选的，步骤1中过渡金属粉末选自铁粉、钴粉、镍粉中的至少一种，三者同属第viii族，在750~900℃烧结温度下与碳化硼的反应活性较低，可在改善铝基体与碳化硼界面结合的同时避免显著消耗碳化硼。

12、优选的，步骤1中粘合剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇中的至少一种。粘合剂的分解温度窗口与造孔剂的分解窗口存在衔接关系：粘合剂在造孔剂大量分解产气阶段仍能维持一定的颗粒间连接力，为坯体提供临时骨架强度，待纳米过渡金属粉末在低温段后期开始形成金属桥接后，粘合剂再逐步分解退出，实现坯体强度的平稳过渡。

13、优选的，步骤1中碳化硼粉的平均粒径为10~50μm，过渡金属粉末的平均粒径为50~200nm。两种粉末的粒径处于不同量级，纳米级过渡金属粉末可吸附于微米级碳化硼颗粒表面或填充于颗粒间隙，有利于其在基体中均匀分散。

14、优选的，步骤1中有机溶剂选自无水乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种，加入量为固体粉料总质量的0.8~1.5倍。

15、优选的，步骤1中碳化硼粉、造孔剂、过渡金属粉末和粘合剂的质量份数比为50:15:10:5。此配比下，碳化硼骨架连通性良好，可提供充足的化学吸附位点和铝液渗透通道；造孔剂用量适中，形成的孔隙率既能满足气体扩散需求，又不会因孔隙过量导致铝基体连续性不足；过渡金属粉末可形成均匀弥散相，同时其辅助吸附位点与碳化硼主吸附位点形成互补。

16、优选的，步骤3中惰性气体为氩气或氮气，气体流量100~300ml/min。

17、优选的，步骤3中预烧程序为：以3℃/min升至400℃保温2h，再以5℃/min升至850℃保温3h，最后以2℃/min降至300℃后自然冷却。该程序通过低温段慢速升温和保温，使造孔剂在粘合剂仍具骨架作用时平稳分解；中温段快速通过500~750℃区间以减少碳化硼与过渡金属间的固相反应；高温段充分保温使碳化硼颗粒间形成稳定烧结颈；缓慢降温则释放热应力，避免预制体开裂。

18、本发明还提出了一种上述制备方法制得的铝碳化硼基复合吸附材料。该材料中，碳化硼颗粒构成多孔骨架，过渡金属组分与碳化硼协同提供对碘的化学吸附能力。材料内部保留有造孔剂分解形成的连通孔隙，这些孔隙构成气体分子向材料内部扩散的通道。铝基体作为连续相将碳化硼颗粒和孔隙网络粘结为一个整体，提供材料的结构强度和热传导能力。

19、本发明的铝碳化硼基复合吸附材料应用于吸附气态碘。气态碘包括分子碘和有机碘，在核燃料后处理厂的通风系统和核事故应急场景中均可能以气态形式释放到环境中。

20、相比于现有技术，本方案的优势在于：

21、从组分角度看，本方案采用过渡金属粉末直接引入体系，与铝基体形成弥散强化相，改善碳化硼与铝基体之间的界面结合。碳化硼中的硼元素与过渡金属协同作用，在界面处构建化学吸附活性中心，实现对碘的有效捕获。造孔剂分解后完全逸出，不遗留固体残留物，保证了孔隙的纯净度。各组分功能分工明确：碳化硼主责化学吸附，过渡金属兼顾基体增强与辅助吸附，铝基体承担结构支撑。

22、从工艺角度看，本方案采用二次烧结法替代两步造孔与无压浸渗工艺。含造孔剂的坯体经预烧形成多孔预制体后，将其破碎并与铝粉混合重新压制，再进行二次烧结。铝粉熔化后经毛细管力驱动，在预制体颗粒间隙和内部孔隙中短程渗透，均匀填充，避免了传统无压浸渗中铝液自上而下长程流动所导致的填充不均和孔隙堵塞问题；预制体烧结温度区间兼顾了碳化硼骨架的充分烧结与过渡金属界面反应的抑制，二次烧结温度区间则保证了铝液的良好流动性和温和的界面反应程度；破碎混合的工序缩短了铝的分布路径，改善了铝分布的均匀性，减少了局部缺陷。