一种木质素自衍生碳基铜催化剂及其制备以及在木质素闭环氧化中的应用

本发明涉及催化剂制备，尤其是涉及一种木质素自衍生碳基铜催化剂及其制备以及在木质素闭环氧化中的应用。

背景技术：

1、木质素是生物质三大核心组分之一，同时也是自然界储量最丰富的可再生芳香族化合物资源，可通过解聚反应转化为酚、醛、酮等高附加值精细化学品，具备极高的资源化利用潜力。但木质素自身分子结构复杂、键合方式多样，解聚反应路径繁杂、副产物种类多，导致高效、高选择性定向解聚制备目标产物成为目前木质素资源化利用的核心技术难题。

2、催化氧化解聚是木质素高效转化的主流技术路径，可通过调控反应条件弱化剧烈反应、加速目标反应进程、抑制无效副反应，实现产物的选择性精准生成。相较于高温热解、强酸强碱解聚等传统工艺，催化氧化解聚具备反应条件温和、能耗低、经济可行性强等优势，是目前木质素绿色资源化领域的重点研究方向。

3、催化剂是决定木质素催化氧化解聚效率、产物选择性及工艺稳定性的核心要素。其中，非均相催化剂凭借易与反应体系分离、可循环复用、污染小等突出优势，契合绿色化工发展理念，已成为该领域的主流研究载体。而催化剂表面活性组分与载体的协同作用，直接决定催化体系的反应活性、选择性和使用寿命，因此开发高性能、高稳定性、低成本的新型非均相催化剂，对推动木质素工业化利用具有关键意义。

4、目前国内外已开发多种木质素催化氧化体系，但各类催化工艺均存在明显技术短板，难以兼顾高产物收率、高选择性、低成本与高稳定性，工业化应用受限，现有典型专利技术的缺陷具体如下：

5、专利cn111978164a构建可见光催化体系，在专用石英反应管内通氧光照6~36 h降解木质素，香草醛最高收率仅3.30%。该工艺设备依赖性极高，需专用透光反应装置，设备投入成本高；同时光能利用率低、反应周期冗长，核心香料产物收率极低，完全无法适配香料工业化规模化生产需求。

6、专利cn108864212a构建o2/tempo与双氧水耦合的两段氧化工艺，先在90~150 ℃熔盐水合物体系中完成预氧化，再通过20~80 ℃双氧水二次氧化制备木质素单体。该工艺流程繁琐、分段操作复杂，生产效率低；且氧化剂消耗量巨大、原料损耗高，同时熔盐介质腐蚀性强，对生产设备材质、耐腐蚀性能要求严苛，大幅提升了设备投入与运维成本，工业化实用性差。

7、专利cn110922314a采用1 wt% pt/zro2贵金属催化剂，在氧气分压0.3~2.0 mpa、165~180 ℃条件下催化氧化木质素，可制备对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛等芳香醛，产物总收率可达20.4%~30.2%。该贵金属催化体系虽初始催化活性优异，但存在两大核心弊端：一是铂系贵金属原料稀缺、成本高昂，工业化量产成本压力极大；二是贵金属氧化活性过强，极易引发木质素苯环过度氧化，大幅降低香料醛类目标产物的选择性，产物纯度难以保障。

8、专利cn109942391a采用cecoo3钙钛矿非贵金属催化剂，在0.6 mpa氧气、120~240℃条件下实现木质素氧化解聚，香草醛收率仅4.2%~7.8%，丁香醛收率仅2.0%~4.1%。该体系的核心缺陷为载体结构单一，孔隙结构规整度差、传质通道有限，体系传质阻力大，反应过程中物料交换效率低；同时催化剂结构稳定性不足，长时间反应易出现载体粉化、活性金属溶出问题，导致催化活性快速衰减，产物收率偏低。

9、专利cn108947784a以金属锰化合物为催化体系，在甲醇体系、200 ℃、0.5~1.5mpa氧气条件下反应5~12 h，木质素解聚所得芳香醛、酮、酯总收率可达50.0%~59.0%。该工艺虽整体产物收率较高，但存在明显短板：活性金属与载体结合作用力极弱，高温、长时反应工况下易发生金属烧结团聚，造成活性位点大量流失；同时解聚产物组分繁杂、目标香料醛单体占比低。

10、专利cn109967072a采用氧化镁模板制备木质素多孔碳并负载贵金属ru催化木质素加氢解聚，单酚产物最高收率仅26.8%。该体系核心缺陷：采用贵金属ru大幅提升生产成本；制备需微波、冷冻干燥、酸洗除模板多道工序，流程复杂且产生酸性废液；碳载体无氮掺杂，对金属锚定效果有限；仅能加氢生成烷基酚，无法制备香兰素等芳香醛，不能实现木质素闭环氧化高值利用。

11、综合现有技术来看，当前主流催化体系存在普遍性技术瓶颈：其一，ru、pd、pt等贵金属催化剂虽转化效率高，但成本昂贵、无法规模化应用，且强氧化特性易造成苯环过度氧化，损耗目标香料产物、降低产物选择性；其二，现有非贵金属催化剂的活性金属与载体之间协同作用弱、结合稳定性差，反应过程中易出现金属团聚、烧结、流失，同时载体易积碳堵孔、传质受阻，最终导致催化剂寿命短、催化稳定性差；其三，现有技术无法实现从木质素中来、到木质素中去的闭环资源化路径，难以构建木质素原料制备碳基催化剂、再反向催化木质素氧化解聚的自循环体系。

12、总的来说，传统方案仅能完成木质素单次低值转化，工业木质素副产物无法就地转化为高效催化材料，资源浪费严重、整体利用率低下；同时工艺流程繁琐、物料消耗高，背离固废循环利用与低碳绿色化工的发展导向，严重制约木质素规模化高值化产业落地。因此，提供一种能够解决上述技术问题的技术方案是至关重要的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种木质素自衍生碳基铜催化剂及其制备以及在木质素闭环氧化中的应用。本发明以木质素衍生氮掺杂碳材料为载体负载单原子铜构建催化体系，反应条件温和、绿色无污染，本发明通过木质素自身制备催化剂并反向催化木质素原料氧化裂解，定向转化制取天然香料，实现木质素低成本、绿色化、闭环资源化利用，为天然木质素香料的工业化制备提供了全新、高效、可行的技术方案。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种木质素自衍生碳基铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（s1）将木质素加入乙醇中，分散得到木质素悬浮液；

5、（s2）将硝酸铜溶解于尿素水溶液中，混匀得到金属铜溶液；

6、（s3）将步骤（s2）制备得到的金属铜溶液滴加至步骤（s1）制备得到的木质素悬浮液中，混匀得到混合悬浮液；

7、（s4）将步骤（s3）得到的混合悬浮液加热蒸发，得到凝胶；

8、将凝胶依次进行干燥、煅烧、研磨处理，得到木质素自衍生碳基铜催化剂。

9、本发明立足于绿色化学与资源循环利用理念，以廉价非贵金属为催化核心、木质素为前驱体制备功能化碳载体，在温和条件下实现木质素高效、高选择性定向解聚制备香料，有效解决传统催化体系成本高、易过度氧化、催化剂稳定性差、资源利用率低等技术难题，具备优异的经济价值与工业化应用前景。在本发明的一个实施方式中，步骤（s1）中，木质素与乙醇的质量比为1~8：30~35；

10、通过超声进行分散处理，超声过程中，温度为40~50℃；

11、在本发明的一个实施方式中，所述木质素选自碱性木质素或硫酸盐木质素中的一种或几种；

12、在本发明的一个实施方式中，步骤（s2）中，尿素水溶液的浓度为1.5~1.8 mol/l；

13、硝酸铜与尿素水溶液的质量比为0.5~1：45；

14、在本发明的一个实施方式中，步骤（s3）中，金属铜溶液与木质素悬浮液的质量比为3：2~1：1；

15、在本发明的一个实施方式中，步骤（s4）中，加热蒸发过程中，温度为100~120℃，时间为2~3 h；

16、干燥过程中，温度为80~100℃，时间为8~12h；

17、煅烧过程处于氮气气氛下，氮气流速为50~60 ml/min；升温速率为1~2 ℃/min，煅烧温度为750~850℃，保温时间为1~2 h；

18、研磨后利用180~200目筛网进行筛分处理。

19、本发明的第二个目的是提供一种木质素自衍生碳基铜催化剂，通过上述方法制备得到。

20、本发明的第三个目的是提供一种木质素自衍生碳基铜催化剂在制备木质素闭环氧化中的应用，该木质素自衍生碳基铜催化剂允许配合木质素原料合成香料。

21、本发明彻底突破传统技术局限，依托全木质素循环体系，大幅强化金属与载体的强相互作用，从根源上解决活性金属流失、团聚、烧结等失活问题；同时通过氮掺杂改性优化载体孔道结构与表面性能，改善体系传质效率，精准调控催化氧化反应路径，抑制苯环过度氧化及副反应生成。本发明可在温和反应条件下，显著提升香料级芳香醛的产物选择性与收率，实现木质素低成本、绿色化、闭环资源化利用，为天然木质素香料的工业化制备提供了全新、高效、可行的技术方案。

22、相较于传统贵金属与非贵金属催化体系，本发明选用单原子铜非贵金属活性组分，彻底规避贵金属成本高昂、过度氧化的弊端，具备极强的经济效益与工业化适配性；同时载体与活性金属的强协同作用，可有效杜绝反应过程中金属团聚、烧结、流失问题，大幅提升催化剂循环稳定性与使用寿命，解决了传统载体结构不稳定、传质受阻、积碳失活的行业痛点，真正实现了木质素废弃物的高值闭环资源化利用。

23、本发明的第四个目的是提供一种香兰素的制备方法，使用上述木质素自衍生碳基铜催化剂，包括以下步骤：

24、将木质素原料、氢氧化钠、双氧水与去离子水以及木质素自衍生碳基铜催化剂混匀，氧化反应后后处理，得到香料。

25、在本发明的一个实施方式中，所述木质素原料选自木质素磺酸钙、碱木质素、小麦秸秆酶解木质素或玉米芯酶解木质素中的一种或几种；

26、木质素原料、氢氧化钠、双氧水的质量比为1~3：50：50；

27、木质素原料与去离子水的质量比为0.3~2：50；

28、木质素自衍生碳基铜催化剂的添加量为木质素原料质量的10~25wt%。

29、在本发明的一个实施方式中，氧化反应过程中，温度为120~180℃，时间为1~5 h。

30、本发明中，氮掺杂碳载体为多孔结构，活性cu金属颗粒均匀分散于载体表面及孔洞内部，且活性金属与载体之间形成强相互作用力，有效抑制金属团聚与流失。

31、本发明提供了一种以木质素为原料制备的碳基催化剂，并将该碳基催化剂应用于木质素催化氧化解聚制备香兰素等芳香族产物的工艺中。金属铜（cu）在木质素c-o键、c-c键选择性断裂反应中，具备与贵金属相当的催化活性，同时拥有适中的氧化性能，可从根本上规避木质素芳环过度氧化的问题，保障芳香族目标产物的收率与选择性。本发明以木质素为原料，制备氮改性碳载体（lnc），通过调控碳载体的氮掺杂状态，精准调控碳基载体的电子结构，有效引导载体表面的cu2+物种转化形成稳定的cu0/cu+低价态活性中心，同时实现铜活性组分在载体表面的高度均匀分散。

32、其中，构建的cu0/cu+低价态活性中心可精准靶向断裂木质素分子中的c-c键与c-o键，大幅提升香兰素等芳香族产物的定向选择性。基于此，本发明以木质素为原料制备得到的cu/lnc碳基催化剂具备优异的催化活性与结构稳定性，能够在温和反应条件下高效实现木质素解聚转化。本发明将该木质素基碳基催化剂应用于木质素磺酸钙的催化氧化解聚体系中，依托温和可控的反应条件，成功实现木质素磺酸钙向香兰素等高附加值芳香族产物的高效、绿色、定向转化。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、（1）本发明提供了一种通过调控碳载体是否掺杂氮，达到系统调控其电子结构，引导cu2+物种在载体表面形成稳定的cu0/cu+低价态活性中心和促进铜高度分散的目的，以获得较强催化活性的铜基催化剂；

35、（2）本发明提供的木质素自衍生碳基铜催化剂中，通过溶剂凝胶法和高温氮气氛围下煅烧将铜均匀负载于载体的表面和空洞结构中，强的金属-载体相互作用可以有效防止活性金属的脱落和烧结；经优化的载体能够最大限度地与活性金属铜以及双氧水共同促进木质素磺酸钙的氧化解聚；

36、（3）本发明提供的木质素自衍生碳基铜催化剂可用于催化木质素原料的氧化解聚反应，香兰素选择性达43.76 %，香兰素收率8.76 wt%，香草乙酮收率0.44 wt%，愈创木酚7.78 wt%收率；且可通过调控温度、双氧水、催化剂负载量精准调控醛/酚/羧酸产物比例，按需生产目标产物（香料）。

37、（4）现有技术无法实现农林木质素废料循环利用；本发明创新设计闭环工艺，首创木质素闭环资源化路径，首先利用各类农林废弃木质素作为原料制备催化剂，再反向催化同类木质素原料解聚，制备香料，大幅拓宽工业原料来源。这种原料自产催化剂、就地高值转化的循环设计是现有木质素催化体系完全缺失的创新思路。