废锂离子电池正极材料的回收系统和方法

本发明涉及废旧锂离子电池回收利用领域，具体涉及一种废锂离子电池正极材料的回收系统和方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命以及较低的自放电率等优点，被广泛应用于消费电子、动力电池及储能领域。然而，随着锂离子电池的大规模应用，废旧锂离子电池的回收与处理问题日益凸显。废旧锂离子电池中含有大量有价值的金属资源，如锂、钴、镍、锰和铜等，同时还包含对环境和人体健康有潜在危害的电解液、粘结剂及其他有机物质。若废旧锂离子电池未经合理处理而直接丢弃，不仅会造成镍钴锂等有价资源浪费，还可能引发氟、重金属和部分pops环境污染物的环境污染和安全隐患。因此，废旧锂离子电池的高效回收利用成为当前技术领域的重要研究方向。

2、目前，废旧锂离子电池的回收处理主要包括物理回收、湿法冶金回收和火法冶金回收三种技术路线。其中，物理回收方法主要包括拆解、粉碎、筛分、磁选和分选等步骤，以实现电池材料的初步分离。该方法回收过程能耗较低，但难以实现高纯度金属的回收。相对火法工艺来说，湿法冶金回收方法利用酸溶或碱溶的方式将电池中的有价金属溶解，并通过沉淀、溶剂萃取、电沉积等方法进行金属回收。该方法的金属回收率高，在回收过程需要消耗大量酸碱和过氧化氢等还原剂，处理成本高，需进一步处理以降低环境影响。火法冶金回收方法采用碳还原-高温焙烧的方式分解电池中的有机成分，并通过冶炼回收有价金属，适用于大规模回收处理，但该方法能耗较高，且可能排放有害气体。研究者在研究过程中发现，现有湿法电解或者火法冶炼得到的金属需要通过酸溶和沉淀过程再次转化为金属盐或者氧化物，例如硫酸钴、碳酸镍和氧化钴等形式。如果在回收过程将含有锂离子正极材料和碳导电剂进行热处理，利用废弃锂离子电池正极材料中富含3-8%的导电炭黑和石墨导电剂为热还原剂，将正三价的钴酸锂得到正二价的氧化钴和碳酸锂形式，既可以避免现有湿法回收需要消耗大量硫酸浸出剂和过氧化氢还原剂的缺点，又可以充分利用现有废锂离子正极的导电炭黑，是一种低碳低成本回收锂离子电池新途径。

3、近年来，上述锂电池废料的碳还原工艺受到广泛重视和研发，相继涌现了相关报道。例如cn114317983a公开了一种从废旧锂电池正极中分离提取有价金属的方法，所述方法包括将废旧锂电池正极活性材料与碳还原剂混合，在第一惰性气氛下进行第一煅烧，得到还原焙烧产物，包括锂盐和过渡金属；将所述还原焙烧产物进行第一水浸，得到富锂悬浮液；过滤所述富锂悬浮液，得到富锂溶液和第一水浸渣；将所述第一水浸渣与氯化剂混合，在第二惰性气氛下进行第二煅烧，使金属组分氧化得到氯化烧产物；将所述氯化焙烧产物进行第二水浸，得到富锰悬浮液；过滤所述富锰悬浮液，得到富锰溶液和第二水浸渣。其通过碳还原辅助氯化焙烧，将有价金属转化成金属盐。cn116162805a公开了一种中温碳还原从锂电池正极中优先选择性提锂的方法，包括：真空热解锂电池，获得含锂粉末；将含锂粉末与碳粉混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末在惰性气氛下升温至650-800℃焙烧一段时间逐步还原为四氧化三钴、进而还原得到氧化钴和金属钴，同时分解产生的氧化锂吸收二氧化碳生成碳酸锂和氧化锂混合物。然后在惰性气氛下自然降温，得到焙烧产物；将焙烧产物依次进行湿法球磨和超声破碎，然后使用水进行浸出，过滤、结晶浸出液，得到li2co3产物和钴。

4、现有碳还原工艺存在如下问题：

5、（1）钴酸锂还原过程需要基于碳氧化产生的还原性气体co还原进行，没有从理论上构建碳耦合还原过程，造成碳消耗量大（一般为10-25%）和还原温度高（650-900℃）；

6、（2）现有废弃锂离子电池正极碳还原工艺在回收过程中通常需要额外加入5-25%碳粉为还原剂，远远超过基于下列反应式（1）理论计算所需的12克碳还原4份钴酸锂（摩尔质量=97.88克/摩尔，约391.52克）的质量关系。热力学理论计算也表明，构建恰好的如下碳还原工艺仅需要12×100%/（12+391.52）=2.97%，约3%的碳即可实现理论上最低的碳还原工艺，显著增加碳还原成本和碳排放量。

7、（反应式（1））

8、（3）现有报道的锂离子电池正极碳还原法回收工艺因碳添加量高，在存在+3价过渡金属钴镍在还原为+2价氧化物的同时，局部氧化物还进一步过还原为零价的金属钴镍，不仅增加了碳还原工艺实际碳消耗量，而且过还原产生的钴金属在后处理过程额外需要采用酸氧化溶解，造成后处理复杂，分离困难和回收成本高等问题。

9、基于上述分析，亟需发明一种基于理论量碳精准还原为+2价过渡金属氧化物和碳酸锂/氧化锂的碳耦合可控回收技术。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种废锂离子电池正极材料的回收系统和方法。采用本发明所述系统能够将废锂离子电池正极材料中的+3价/+4价过渡金属精准还原为+2价氧化物，大大降低了回收过程中的能耗，避免了局部过渡金属单质的形成和后续酸处理成本，提高了回收流程的效率。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种废锂离子电池正极材料的回收系统，所述系统包括：液膜处理单元、热处理单元和液膜浸出单元；

3、所述液膜处理单元包括第一液膜反应器，所述第一液膜反应器用于将废锂离子电池正极材料和第一溶剂进行强化处理，得到固相产物和液相产物；

4、所述热处理单元用于将所述固相产物进行热处理，得到热处理产物；

5、所述液膜浸出单元包括第二液膜反应器，所述第二液膜反应器用于将所述热处理产物和第二溶剂进行强化浸出，得到过渡金属氧化物和含锂浸出液。

6、本发明第二方面提供一种废锂离子电池正极材料的回收方法，所述方法包括以下步骤：

7、（1）将废锂离子电池正极材料和第一溶剂在第一液膜反应器中进行强化处理，得到固相产物和液相产物；

8、（2）将所述固相产物进行热处理，得到热处理产物；

9、（3）将所述热处理产物和第二溶剂在第二液膜反应器中进行强化浸出，得到过渡金属氧化物和含锂浸出液。

10、通过上述技术方案，本发明的有益效果包括：

11、本发明提供的废锂离子电池正极材料的回收系统，能够控制将+3/+4价过渡金属精准还原为+2价氧化物，避免过还原至金属单质的问题，能够达到较高的过渡金属氧化物回收率；而且能够消除还原过程中的非均化反应，降低回收过程中的能耗、提高回收流程的效率。

12、采用本发明所述方法能够将废锂离子电池正极材料在无需外加碳粉情况下，利用自身正极活性物质和残留的少量碳材料之间的碳耦合精准还原反应，将正极材料中的+3/+4价过渡金属精准还原为+2价氧化物，实现了接近理论值3%的最低碳消耗量，大大降低了回收过程的能耗，避免了局部过渡金属的形成和后续酸处理成本，提高了回收流程的效率。而且无过多化学试剂的消耗，易于工业实施。

13、优选情况下，本发明提供的废锂离子电池正极材料的回收方法在较低的热处理温度、较短的热处理时间下，以及较低的碳材料的消耗量下，实现将正极材料中的+3/+4价过渡金属精准还原为+2价氧化物。