多孔基底限域层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜及其制备方法和应用

本发明属于功能膜材料及电化学装置隔膜，具体涉及一种多孔基底限域层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种适用于碱性水电解装置、阴离子交换膜燃料电池等碱性电化学装置的复合阴离子传导膜。

背景技术：

1、阴离子传导膜（anion-conducting membrane）是一类能够在膜内传导氢氧根离子、氯离子等阴离子的功能膜材料，其可作为隔膜或离子传导介质应用于碱性水电解、阴离子交换膜燃料电池、电渗析、液流电池、二氧化碳电还原以及废水处理等电化学或膜分离体系。在上述应用场景中，阴离子传导膜通常需要同时具备较高的阴离子传导能力、较低的欧姆阻抗、良好的机械强度、尺寸稳定性、耐碱稳定性以及气体或液体阻隔性能，以保证装置在高温、高碱浓度或高电流密度条件下长期稳定运行。

2、现有阴离子交换膜通常通过在聚合物主链或侧链中引入季铵盐基团、咪唑鎓基团、吡啶鎓基团、哌啶鎓基团等固定阳离子官能团提供阴离子交换位点，从而实现阴离子传导。该类结构能够在一定程度上提高膜材料的离子电导率，但在强碱、高温、高极化或高电流密度运行环境下，部分阳离子官能团容易发生降解，使膜材料的离子交换能力下降，进而导致膜电导率衰减、欧姆阻抗升高和使用寿命缩短。

3、为进一步提高阴离子传导性能，现有膜材料通常采用提高离子交换容量、提高吸水率或引入亲水组分等方式增强膜内离子传输能力。然而，膜材料吸水率过高时，容易引起膜体溶胀、尺寸变化和力学强度下降；在电解水、燃料电池等具有气体析出或气体进料的体系中，膜体溶胀和孔隙结构失控还可能导致气体阻隔性能下降，增加气体交叉风险。因此，现有阴离子传导膜普遍存在离子传导性能提升与机械稳定性、尺寸稳定性及气体阻隔性能难以兼顾的问题。

4、水凝胶材料具有亲水性三维网络结构，能够吸收并固持水或碱液，有利于在膜内形成连续的离子溶剂化传输通道，从而降低离子迁移阻力并提高阴离子传导效率。但是，单独水凝胶材料通常存在机械强度不足、吸液后易发生无序溶胀、尺寸稳定性较差以及成膜支撑能力不足等问题，难以直接作为电化学装置隔膜长期使用。同时，水凝胶在多孔支撑体中的填充若缺少有效界面结合或限域结构，在长期浸泡、冲刷、极化和温度变化条件下，容易出现水凝胶迁移、脱出或分布不均的问题，影响膜材料的长期运行稳定性。

5、另外，为提高复合膜的机械性能、离子传输能力或耐碱稳定性，现有技术中也存在向聚合物膜或多孔基底中引入无机纳米材料的方案。然而，无机纳米材料若仅通过物理混合、涂覆或后填充方式引入，容易发生团聚，难以在多孔基底表面及孔道内部形成均匀、连续的功能结构；并且无机组分与水凝胶或有机基底之间界面结合不足时，复合膜在长期运行过程中仍可能出现功能组分迁移、脱落或离子传输通道不连续的问题。

6、因此，亟需开发一种复合阴离子传导膜，使其能够在保持较高阴离子传导性能的同时，抑制水凝胶吸液溶胀，增强膜体机械强度和尺寸稳定性，提高气体阻隔性能，并改善无机功能组分与水凝胶之间的界面结合稳定性，从而满足碱性水电解、阴离子交换膜燃料电池等电化学装置的长期运行需求。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔基底限域层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜及其制备方法和应用，用于解决现有阴离子传导膜在提高阴离子传导性能时，容易因高吸水率或水凝胶溶胀导致膜体尺寸稳定性下降、机械强度降低、气体阻隔性能不足，以及无机功能组分或水凝胶组分在长期运行过程中容易迁移、脱落而影响运行稳定性的技术问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种多孔基底限域层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜，包括有机多孔基底、镁铝层状双氢氧化物纳米片和水凝胶；

4、所述有机多孔基底具有孔隙结构；

5、所述镁铝层状双氢氧化物纳米片原位生长于所述有机多孔基底的表面及孔道内部；

6、所述水凝胶填充于所述有机多孔基底的孔隙结构内，并与所述镁铝层状双氢氧化物纳米片复合；

7、其中，所述镁铝层状双氢氧化物纳米片为在经氧化铝沉积处理的有机多孔基底表面及孔道内部原位生长形成的纳米片，所述水凝胶通过水凝胶前驱体进入所述孔隙结构后原位聚合形成。

8、进一步地，所述有机多孔基底为聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚苯硫醚制成的多孔基底。

9、进一步地，所述氧化铝沉积处理包括采用原子层沉积方式在所述有机多孔基底的表面及孔道内部沉积氧化铝，沉积厚度为5~25 nm。

10、进一步地，所述水凝胶为聚丙烯酸盐水凝胶、聚乙烯醇水凝胶或经阳离子官能团改性的水凝胶。

11、进一步地，所述经阳离子官能团改性的水凝胶中的阳离子官能团包括季铵盐基团、咪唑鎓基团、吡啶鎓基团、哌啶鎓基团或季鏻盐基团。

12、进一步地，所述水凝胶为聚丙烯酸钾水凝胶，所述聚丙烯酸钾水凝胶填充于所述有机多孔基底的孔隙结构内，并与所述镁铝层状双氢氧化物纳米片接触复合。

13、本发明的另一技术方案是，一种如多孔基底限域镁铝层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：

14、s1、选取有机多孔基底，对所述有机多孔基底进行清洗和干燥后，采用原子层沉积方式在所述有机多孔基底的表面及孔道内部沉积氧化铝，得到经氧化铝沉积处理的有机多孔基底；

15、s2、将经氧化铝沉积处理的有机多孔基底置于含镁盐和缓释碱的混合溶液中，通过水热反应使镁铝层状双氢氧化物纳米片在所述有机多孔基底的表面及孔道内部原位生长，得到镁铝层状双氢氧化物改性的多孔基底；

16、s3、配制水凝胶前驱体；

17、s4、通过真空负压方式使所述水凝胶前驱体进入所述镁铝层状双氢氧化物改性的多孔基底的孔隙结构内，并通过加热诱发所述水凝胶前驱体在所述孔隙结构内原位聚合，得到所述多孔基底限域镁铝层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜。

18、进一步地，步骤s2中，所述镁盐为六水合硝酸镁或六水合氯化镁，所述缓释碱为尿素或六亚甲基四胺；所述水热反应的温度为85~105℃，反应时间为3~24h。

19、进一步地，步骤s3中，所述水凝胶前驱体为聚丙烯酸钾水凝胶前驱体，其制备过程包括：

20、配制5~20mol/l的丙烯酸水溶液；

21、在冰水浴和持续搅拌条件下，采用10~20mol/l的koh溶液对所述丙烯酸水溶液进行中和，使中和后的溶液ph为7~8；

22、向中和后的溶液中加入引发剂和交联剂并搅拌30~90min，得到所述聚丙烯酸钾水凝胶前驱体；

23、其中，所述引发剂为过硫酸盐，所述交联剂为n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯类交联剂或烯丙基类交联剂；

24、步骤s4中，所述加热的温度为60~80℃，加热时间为2~6h。

25、本发明的另一技术方案是，多孔基底限域镁铝层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜在电化学装置中的应用，所述电化学装置为碱性水电解装置或阴离子交换膜燃料电池。

26、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

27、一种多孔基底限域层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜，以有机多孔基底作为力学骨架，通过孔隙结构对水凝胶进行空间限域，减少水凝胶吸液后的无序溶胀；mg-al ldh纳米片原位生长于基底表面及孔道内部，可在孔道内形成无机阴离子传导相；水凝胶在孔隙内原位聚合后，一方面封堵孔隙、提高气体阻隔性能，另一方面保留含水/含碱液的离子溶剂化传输环境。实现机械支撑、抗溶胀、气体阻隔和阴离子传导的协同。

28、进一步的，有机多孔基底为聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚苯硫醚，属于耐化学性和成膜性能较好的有机多孔材料，能够作为复合膜的支撑骨架（supporting scaffold）。其孔隙结构为al2o3沉积、ldh原位生长和水凝胶填充提供空间基础；同时基底本身承担主要力学支撑作用，避免单独水凝胶机械强度不足的问题。

29、进一步的，ald具有逐层沉积和孔道内均匀覆盖能力，能够使al源均匀分布在多孔基底表面及内部孔道中，为后续mg-al ldh纳米片的原位生长提供锚定位点和铝源基础。厚度限定在5~25nm，有利于兼顾ldh生长基础和孔道保留，避免沉积不足导致ldh生长不充分，或沉积过厚影响孔道填充和离子通路。

30、进一步的，水凝胶具有亲水三维网络，可吸收并固持水或碱液，形成离子溶剂化传输通道。聚丙烯酸盐类水凝胶可提供含羧酸盐结构的亲水网络；聚乙烯醇水凝胶可提供大量羟基；阳离子官能团改性水凝胶则可进一步提供阴离子交换位点。该限定用于拓展水凝胶类型，但核心目的均是增强膜内阴离子传输能力。

31、进一步的，阳离子官能团可作为固定阳离子位点（fixed cationic sites），通过静电作用促进oh-等阴离子迁移。为阳离子官能团改性水凝胶提供清楚的官能团类型，便于形成具有阴离子交换能力的水凝胶网络，从而提高阴离子传导效率。

32、进一步的，paak水凝胶具有亲水性和离子溶剂化能力，可在孔隙内形成含k+/羧酸盐结构的水凝胶网络；其与ldh纳米片接触复合后，能够在有机基底孔道内形成连续的ldh无机相+paak水凝胶相复合离子传输界面。有助于增强权利要求的支持性和创造性稳定性。

33、一种多孔基底限域镁铝层状双氢氧化物/水凝胶复合阴离子传导膜的制备方法，先通过ald在孔道内建立均匀al源，再通过水热反应使ldh在基底表面及孔道内部原位生长，最后通过真空负压将水凝胶前驱体引入孔隙并原位聚合。该流程可降低无机填料团聚风险，提高ldh在孔道内的分布均匀性，并提高水凝胶填充充分性，从工艺路径上保证复合膜结构稳定。

34、进一步的，镁盐提供mg源，氧化铝沉积处理提供al源，缓释碱在水热条件下逐步释放碱性环境，从而促进mg-al ldh纳米片在基底表面及孔道内部生长。将水热反应温度限定为85~105℃、时间限定为3~24h，可使ldh生长过程具有可控性，避免反应不足导致ldh形成不充分，也避免过度反应影响孔道结构。

35、koh中和丙烯酸可形成聚丙烯酸钾前驱体系；ph控制在7~8，有利于避免过酸或过碱条件影响后续聚合稳定性；过硫酸盐引发剂用于引发自由基聚合，交联剂用于构建三维水凝胶网络。60~80℃、2~6h的原位聚合条件，使前驱体在多孔基底孔隙内成胶，避免先成胶后难以充分进入孔道的问题，从而提高孔隙填充和膜结构一体化程度。

36、碱性水电解和阴离子交换膜燃料电池均要求膜材料兼具oh-传导、气体阻隔、耐碱稳定和机械稳定。该复合膜通过ldh/paak构建阴离子传输通路，通过paak孔内填充提高孔隙封堵效果，通过多孔基底提供力学支撑，因此适合用作上述电化学装置中的隔膜或阴离子传导膜。

37、综上所述，本发明通过有机多孔基底限域水凝胶，利用ald诱导mg-al ldh在孔道内原位生长，并使paak水凝胶前驱体孔内原位聚合，构建连续阴离子传输通路和稳定复合界面，在提高阴离子传导能力的同时改善抗溶胀、机械强度、气体阻隔和长期运行稳定性。

38、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。