一种氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂制备及应用的制作方法

本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂制备及应用。

背景技术：

1、天然水体富营养化是一个严重的生态问题，对各种动植物甚至人类的生存都构成了威胁。降低氮(n)和磷(p)的浓度是恢复自然水系生态最简单、最有效、最直接的方法。在过去的几十年中，研究人员探索了多种方法来缓解富营养化危害，其中吸附法因其简单、高效和成本效益高而逐渐成为主流方法。然而，由于缺乏活性吸附位点，许多吸附剂在除磷方面的应用受到限制。因此，开发新型高效吸附材料对于减轻富营养化危害至关重要。

2、层状双氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)是一类由两种金属阳离子构成主体层板、层间通过可交换阴离子平衡电荷的层状化合物，其化学通式可表示为ldhs不仅可通过调节层板中二价(如mg2+、cu2+、ni2+和zn2+等)与三价金属离子(如al3+、fe3+和ga3+等)的摩尔比(1:1-4:1)实现组成精准调控，其层间阴离子(如co32-、no3-)的动态交换特性可定向扩展层间距至1.5-3.0nm，结合50-300m2/g的高比表面积，使其被广泛研究作为阴离子吸附材料。然而，现有天然或人工合成的ldhs材料仍存在显著局限性：天然矿物因层板堆叠致密、表面活性位点稀缺，导致吸附容量不足50mg/g；而常规合成ldhs虽可通过插层改性将吸附容量提升至200mg/g，但其多层堆叠结构仍造成60％以上的内部活性位点被遮蔽，且表面羟基位点与目标阴离子间的结合能较弱(≤2.5ev)，制约了吸附效率的进一步提升。

3、单层ldhs纳米片(single layered ldhs nanosheets,sldh-ns)具有比表面积大和亲水性好的特点，然而，均匀的表面电场分布不利于表面活性位点的活化。表面氧空位(oxygen vacancy，ov)成功打破了sldh-ns表面电场的均匀性，有利于激活sldh-ns表面活性位点，该策略常被用于催化与储能领域。ov调控sldh-ns(ov-sldh-ns)表面电场结构为吸附溶液中阴离子提供可能性。在这方面，已经报道了sldh-ns对溶液中阴离子污染物的吸附性能大于原始ldhs吸附剂。为了提高吸附能力，我们认为探索表面ov及密度对sldh-ns吸附性能的作用是有趣的。目前，尚无将通过构建sldh-ns表面ov及密度梯度实现对sldh-ns吸附阴离子污染物性能提升的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种表面ov密度改性的sldh-ns吸附剂制备和应用。本发明所提供的ov密度改性的sldh-ns吸附剂，通过在sldh-ns表面引入ov，打破原有sldh-ns表面电场的均匀性，以增加其对磷酸根阴离子污染物的亲和性，提高吸附性能，键合牢固、性质稳定，可以在较宽的ph范围内使用(ph≈5～10)，其对于水体中磷酸根阴离子吸附富集能力良好。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种ov密度改性的sldh-ns吸附剂，以极性溶剂为生长抑制剂限制ldhs沿z轴的生长，成功构建sldh-ns；控制反应温度，并通过碱溶液调控合成过程中溶液的ph值，从而实现对sldh-ns表面ov密度的调控，制得具有ov密度改性的单sldh-ns吸附剂。

4、进一步地，sldh-ns吸附剂由以下方法制备：按照4～1:1的摩尔比称取适量的二价和三价金属盐的水合物粉末将其溶于浓度为10～100vol.％的极性溶剂溶液中；将金属盐与极性溶剂的混合溶液在室温至80℃的水浴锅中剧烈搅拌；反应至少30分钟，经离心洗涤和60℃下真空干燥，获得sldh-ns吸附剂。

5、进一步地，ov密度的sldh-ns吸附剂的制备方法：采用0.4m naoh溶液调控二价和三价金属盐与极性溶剂的混合溶液的ph值范围在8至13，并在室温至80℃的水浴锅中剧烈搅拌，获得ov密度的sldh-ns吸附剂，并将其命名为ov-sldh-ns-x(x表示溶液的ph值)。通过以上方法制备的ov密度的sldh-ns吸附剂用于水样中对磷酸根污染物的吸附具有吸附容量大，抗干扰能力强，重现性好的优点。

6、另一方面，本发明提供的一种ov密度改性的sldh-ns吸附剂的制备方法是通过将二价/三价金属盐溶于一定浓度的极性溶剂溶液中，并控制反应过程中的温度，制备sldh-ns；通过控制反应溶液的ph值在8至13区间，成功制备ov密度改性的sldh-ns吸附剂。

7、上述极性溶剂包括甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺极性酰胺和二甲基亚砜和、n-甲基吡咯烷酮极性非酰胺溶剂；二价和三价金属盐的水合物粉末包括常见二价金属ca2+、mn2+、mg2+、cu2+、co2+、ni2+和zn2+和三价金属al3+、fe3+、cr3+和ga3+的硝酸盐、硫酸盐、卤化物盐。

8、本发明的有益技术效果在于：

9、(1)相比于现有ldhs改性技术，本发明提出采用ov密度改性sldh-ns的方法制备用于去除溶液中磷酸根阴离子的吸附剂，并且sldh-ns是以极性溶剂作为ldhs层沿z轴生长的抑制剂制备获得；其次，通过naoh溶液调控反应过程中溶液的ph值，并控制反应温度，从而获得具有ov密度的sldh-ns，有效改善其表面电场结构。

10、(2)本发明合成的ov密度改性sldh-ns吸附剂对溶液中显负电性的磷酸根阴离子污染物具有吸附容量大，抗干扰能力强，重现性好的优点。

1.一种氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：以极性溶剂为生长抑制剂限制层状双氢氧化物沿z轴的生长，成功构建单层层状双氢氧化物；控制反应温度，并通过碱溶液调控合成过程中溶液的ph值，从而实现对单层层状双氢氧化物表面氧空位密度的调控，制得具有氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂。

2.根据权利要求1所述的氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述的单层层状双氢氧化物吸附剂由以下方法制备：按照4～1:1的摩尔比称取适量的二价和三价金属盐的水合物粉末将其溶于浓度为10～100vol.％的极性溶剂溶液中；将金属盐与极性溶剂的混合溶液在室温至80℃的水浴锅中剧烈搅拌；反应至少30分钟，经离心洗涤和60℃下真空干燥，获得单层层状双氢氧化物吸附剂。

3.根据权利要求2所述的氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述的氧空位密度的单层层状双氢氧化物吸附剂由以下方法制备：采用0.4m naoh溶液调控二价和三价金属盐与极性溶剂的混合溶液的ph值范围在8至13，并在室温至80℃的水浴锅中剧烈搅拌，获得氧空位密度的单层层状双氢氧化物吸附剂。

4.根据权利要求2所述的氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述极性溶剂包括甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺极性酰胺和二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮极性非酰胺溶剂。

5.根据权利要求2所述的氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述二价和三价金属盐的水合物粉末包括常见二价金属ca2+、mn2+、mg2+、cu2+、co2+、ni2+和zn2+和三价金属al3+、fe3+、cr3+和ga3+的硝酸盐、硫酸盐、卤化物盐。

6.一种如权利要求1-5所述的氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是通过将二价/三价金属盐溶于一定浓度的极性溶剂溶液中，并控制反应过程中的温度，制备单层层状双氢氧化物；通过控制反应溶液的ph值在8至13区间，成功制备氧空位密度改性的单层层状双氢氧化物吸附剂。

7.一种如权利要求1-5所述的氧空位密度的单层层状双氢氧化物吸附剂的应用，其特征在于：用于水样中对磷酸根污染物的吸附。