一种CeO2载体负载LaCoO3金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明属于多相催化剂，具体涉及一种ceo2载体负载lacoo3金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环境治理和清洁能源利用需求的提升，co完全氧化燃烧催化剂在汽车尾气净化、工业尾气处理及室内空气净化等领域具有重要应用价值。传统的贵金属基催化剂（如pt、pd、rh等）虽然具有较高活性，但成本昂贵且在高温下易烧结失活。

2、近年来，针对贵金属基催化剂价格昂贵且高温下易烧结失活的缺点，以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂成为研究热点，例如lacoo3/ceo2金属氧化物催化剂。而针对lacoo3/ceo2金属氧化物催化剂目前多采用液相沉淀法、浸渍法制备，采用液相沉淀法制备lacoo3/ceo2金属氧化物催化剂时，la、co和ce等不同金属离子在溶液中的水解、沉淀及后续煅烧转化行为存在差异，容易导致沉淀前驱体组成不均、局部相分离以及活性组分分散不均。尤其是在引入ceo2载体体系时，la-co-o组分在煅烧过程中难以稳定形成结晶良好的lacoo3钙钛矿相，容易生成co3o4杂相，从而影响lacoo3活性组分在ceo2载体上的有效负载及其与载体之间的界面接触，最终降低催化剂的结构稳定性（抗烧结性能）和催化性能。浸渍法通常是将镧源和钴源引入ceo2载体表面后再进行干燥和煅烧处理。在该过程中，金属盐溶液在载体表面的分布、干燥过程中的迁移以及煅烧过程中的热转化均会影响最终相结构和活性组分分散状态。当la和co组分未能充分接触并发生均匀固相反应时，也容易形成co3o4等杂相，而难以稳定获得lacoo3钙钛矿相。上述问题会削弱lacoo3与ceo2之间的界面相互作用，降低活性氧迁移能力，进而影响催化剂的低温催化活性和结构稳定性（抗烧结性能）。

技术实现思路

1、针对现有技术中液相沉淀法和浸渍法制备lacoo3/ceo2复合金属氧化物催化剂时，容易出现lacoo3钙钛矿相难以稳定形成、co3o4等杂相生成、活性组分分散不均等问题本发明的目的是提供一种ceo2载体负载lacoo3金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该方法基于固相球磨-煅烧与液相超声复合相结合的路线，合成lacoo3/ceo2，获得兼具高活性与高抗烧结性能的co氧化材料。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种ceo2载体负载lacoo3催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、将镧盐和钴盐球磨得到金属盐混合物，其中镧盐和钴盐的摩尔比为0.8~1.2:1.0；

4、lacoo3钙钛矿的形成需要la和co接近化学计量比la元素或co元素偏离过大，可能导致lacoo3钙钛矿相形成不充分，并容易生成la2o3、co3o4或其他la-co-o中间相。因此，将la元素和co元素的摩尔比限定为0.8~1.2:1，有利于促进lacoo3钙钛矿相的形成。

5、向金属盐混合物中加入模板剂继续球磨，研磨后再加入碱性沉淀剂继续球磨，将球磨后所得球磨粉末于500℃~700℃常压煅烧1h~3h，制得lacoo3钙钛矿，其中碱性沉淀剂提供的oh-与la元素和co元素的摩尔比为4.4~5.6:0.8~1.2:1；

6、将lacoo3钙钛矿和ceo2纳米颗粒混合后，加入去离子水中超声分散，超声分散液经离心、洗涤和干燥，得到ceo2载体负载lacoo3催化剂，其中所述lacoo3钙钛矿和ceo2纳米颗粒的质量比为0.01~0.1:1。

7、采用镧盐和钴盐作为制备lacoo3钙钛矿的原料，通过模板剂和碱性沉淀剂辅助球磨，使镧源和钴源充分混合并形成la-co前驱体，再于500℃~700℃的温度下煅烧1h~3h，使la-co前驱体发生固相反应并转化为lacoo3钙钛矿相；再将预先制得的lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒在液相中进行超声复合，从而获得lacoo3与ceo2有效复合的金属氧化物催化剂。

8、模板剂主要作为固体分散介质使用，能够促进镧源和钴源在球磨过程中充分接触并改善la-co前驱体的分散状态。碱性沉淀剂能够提供oh-，使镧源和钴源形成含la的氢氧化物或羟基化前驱体和含co的氢氧化物或羟基化前驱体，有利于后续煅烧过程中形成lacoo3钙钛矿相。煅烧温度和煅烧时间对lacoo3钙钛矿相的形成同样具有影响。煅烧温度过低或煅烧时间过短时lacoo3钙钛矿相可能形成不充分，容易残留钴氧化物、镧氧化物或la-co-o中间相；煅烧温度过高或煅烧时间过长时，lacoo3晶粒容易进一步长大、团聚或烧结。因此，将煅烧温度控制为500℃~700℃，煅烧时长控制为1h~3h，有利于在促进lacoo3钙钛矿相形成的同时，降低颗粒过度长大和严重烧结的可能性，并有利于其后续与ceo2纳米颗粒复合形成较好的界面接触。

9、进一步地，本发明将预先制得的lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒在液相中混合，并通过超声分散促进二者充分接触。通过将lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒的质量比控制为0.01~0.1:1，可以调节lacoo3活性组分在ceo2载体表面的负载量和分散状态。若lacoo3含量过低（lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒的质量比小于0.01:1），则活性组分数量不足，可能导致催化活性提升有限；若lacoo3含量过高（lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒的质量比大于0.1:1），则lacoo3颗粒之间直接接触和局部聚集的可能性增加，不利于活性组分分散和界面结构稳定。因此，将lacoo3与ceo2纳米颗粒的质量比控制在上述范围内，有利于兼顾活性组分负载量、分散状态和lacoo3/ceo2异质界面构筑。

10、优选地，镧盐和钴盐均为硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种，进一步优选地，所述镧盐和钴盐均为氯化盐。

11、镧盐和钴盐选用硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，是因为上述金属盐来源广泛，易于在球磨过程中与模板剂和碱性沉淀剂充分混合，并能够在后续煅烧过程中转化为相应的la-co-o前驱体，从而有利于形成lacoo3钙钛矿相。其中，硝酸盐通常具有较好的热分解特性，有利于后续氧化物晶相形成；氯化盐价格较低、易获得，且与氯化钠模板剂体系具有较好的相容性；醋酸盐在热处理过程中易分解，其分解产物较易挥发，有利于降低部分残余杂质的影响。因此，上述盐类均可作为制备lacoo3钙钛矿的金属源。进一步优选地，所述镧盐和钴盐均为氯化盐。氯化盐与氯化钠模板剂属于同类阴离子体系，可以减少额外阴离子的引入；同时，在加入碱性沉淀剂后，氯离子可与钠离子形成易溶于水的氯化钠，便于后续洗涤去除，从而有利于减少杂质残留并获得分散性较好的lacoo3钙钛矿颗粒。

12、优选地，所述镧盐和钴盐的摩尔比为1:1。

13、lacoo3钙钛矿的形成需要la和co接近化学计量比la元素或co元素偏离过大，可能导致lacoo3钙钛矿相形成不充分，并容易生成la2o3、co3o4或其他la-co-o中间相。因此，将la元素和co元素的摩尔比限定为0.8~1.2 :1，有利于促进 lacoo3钙钛矿相的形成；进一步优选为1:1，可以更好地匹配lacoo3的理论化学计量组成。

14、优选地，所述模板剂为氯化钾、溴化钠或氯化钠中的一种，进一步优选氯化钠作为模板剂

15、所述模板剂主要作为固体分散介质和空间隔离剂使用。在球磨过程中，模板剂能够促进镧源和钴源充分接触并改善前驱体的分散状态；在后续煅烧过程中，模板剂能够在一定程度上隔离la-co前驱体颗粒，降低颗粒之间直接接触、聚集和过度长大的可能性，从而有利于获得分散性较好的lacoo3钙钛矿颗粒。其中，氯化钾、溴化钠和氯化钠等模板剂可作为物理隔离介质，降低 la-co前驱体颗粒之间的直接接触；氯化钾、溴化钠和氯化钠等模板剂具有较好的可去除性，在煅烧和洗涤后易于从体系中除去。进一步优选氯化钠作为模板剂，是因为氯化钠来源广泛、价格低廉、化学稳定性较好，并且具有优异的水溶性，反应结束后可通过水洗方式去除，从而减少模板剂在最终产物中的残留。氯化钠的引入有利于改善lacoo3前驱体的分散状态，减少煅烧过程中的颗粒团聚，并促进后续lacoo3与ceo2纳米颗粒之间形成较好的界面接触。

16、优选地，lacoo3钙钛矿和ceo2纳米颗粒的质量比为0.01~0.1:1，进一步优选为0.05:1。

17、将lacoo3钙钛矿和ceo2纳米颗粒的质量比控制在0.01~0.1:1，lacoo3钙钛矿和ceo2纳米颗粒的质量比优选为0.05:1，是因为在该比例下，lacoo3活性组分能够较好地负载ceo2载体表面，并与ceo2形成有效界面接触。若lacoo3含量过低，则活性组分数量不足，可能导致催化活性提升有限；若lacoo3含量过高，则lacoo3颗粒之间直接接触和局部聚集的可能性增加，不利于活性组分分散和界面结构稳定。因此，将lacoo3钙钛矿和 ceo2纳米颗粒的质量比控制在0.01~0.1:1，并进一步优选为0.05:1，有利于兼顾活性组分负载量、分散状态和lacoo3/ceo2异质界面构筑。

18、优选地，制备lacoo3钙钛矿的煅烧温度为500℃~700℃，煅烧时长为1h~3h进一步优选lacoo3钙钛矿的煅烧温度为600℃，煅烧时长为2h。

19、在本技术实施例中，采用lacoo3钙钛矿的煅烧温度为600℃，煅烧时长为2h的煅烧条件能够获得lacoo3钙钛矿晶相。该煅烧条件能够为镧源和钴源之间的固相反应提供适当热能，有利于lacoo3钙钛矿相的形成和晶化。相比于过低温度或过短时间，lacoo3钙钛矿的煅烧温度为600℃，煅烧时长为2h更有利于前驱体充分转化；同时，相比于过高温度或过长时间，该条件能够降低lacoo3颗粒过度长大、团聚或烧结的可能性，从而有利于后续lacoo3与ceo2纳米颗粒复合并形成较好的界面接触。

20、本发明给出了一种ceo2载体负载lacoo3催化剂的制备方法制得ceo2载体负载lacoo3催化剂。

21、本发明还给出了一种ceo2载体负载lacoo3催化剂在co氧化反应中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果：

23、本发明给出的制备方法是将镧盐和钴盐经球磨得到的金属盐混合物，通过模板剂的分散隔离作用和碱性沉淀剂的沉淀作用，使镧源和钴源充分混合并形成la-co前驱体，再置于500℃~700℃的温度下煅烧1h~3h，使la-co前驱体发生固相反应并转化为lacoo3钙钛矿，该lacoo3颗粒在制备过程中过度长大、团聚或严重烧结的可能性，并有利于其后续与ceo2纳米颗粒复合形成较好的界面接触，然后将该lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒进行液相超声复合，限制将lacoo3钙钛矿与ceo2纳米颗粒的质量比，使lacoo3钙钛矿相中的活性组分与ceo2载体形成有效接触，调节lacoo3活性组分在ceo2载体表面的负载量和分散状态，从而改善活性组分的分散状态和界面稳定性。减少液相沉淀法或浸渍法中由于不同金属组分水解、沉淀、迁移及煅烧转化行为不同而导致的组成偏析、杂相生成和活性组分分散不均等问题，有利于稳定获得lacoo3/ceo2复合金属氧化物催化剂，从而有利于提高催化剂在co氧化反应中的结构稳定性和抗烧结能力。此外，ceo2具有ce4+和ce3+氧化还原对和良好的储放氧能力，其表面的缺陷位点及氧空位能够与lacoo3钙钛矿的活性组分产生界面相互作用。xanes/exafs、eels和xps结果表明，lacoo3/ceo2复合后co的价态及局部配位环境发生变化，以及ce3+相关物种增加。上述结构特征有利于促进活性氧迁移，提高co低温氧化反应性能。

24、因此，本发明提供的制备方法能够获得lacoo3与ceo2有效复合、界面接触良好、活性组分分散性较高且结构稳定性较好的lacoo3/ceo2负载型金属氧化物催化剂。该催化剂在co氧化反应中表现出较好的低温催化活性和抗烧结能力，该制备方法简单，具备进一步放大制备和工业应用的潜力。