一种络合溶解-再锚定协同改性的Cu/SiO2催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备，具体为一种络合溶解-再锚定协同改性的cu/sio2催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙二醇（eg）是一种重要的化工原料，其最主要的用途是作为生产聚酯纤维和聚酯树脂的单体。此外，eg也是生产汽车防冻液、润滑油及多种精细化学品的关键原料。发展以煤为原料合成eg（cteg）的技术路线符合我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，对于保障能源安全、优化能源结构和促进煤炭清洁高效利用具有战略意义。在cteg路线中，草酸二甲酯（dmo）加氢制eg是核心反应。

2、上个世纪70年代末，日本专利jp5323011和jp5542971首先提出了草酸酯加氢的技术路线。1984年美国专利us4585890和us4440873公开了用于草酸酯加氢的铜硅催化剂，然而该催化剂氢酯比过高(>300)，对应的液时空速太低(0.024 g/g·h)。1986年美国arco公司采用cu-cr催化剂将草酸二甲酯转化为乙二醇。中国科学院福建物质结构研究所于90年代初期完成了cu-cr催化剂草酸二甲酯加氢反应的模试工作。随着技术发展，加氢催化剂逐渐由cu-cr过渡到了无毒的cu/sio2基催化剂。

3、目前cu/sio2基催化剂已经实现了工业化应用，但目前催化剂依然存在着氢酯较高、催化剂寿命短和高级醇副产物选择性高的不足。其中对催化剂表面的活性组分尺寸分布、配位环境和价态分布进行精准调控是进一步优化催化剂性能的核心。天津大学（ind.eng. chem. res.,2023,62,10399-10408）提出了一种通过硅烷偶联剂对催化剂表面进行改性，调控酸碱性和铜的配位状态，进而减少副产物的生成，eg选择性达到了95%。然而这种改性工艺依靠催化剂表面的有机基团，长期反应稳定性不足。中国科学院福建物质结构研究所（mol. catal.,2024,565:114290）提出了以edta处理催化剂前驱体，以达到表面铜硅组分重构的目的，最终提高eg选择性(97%)，然而该催化剂所需氢酯比高达100，并不适用于工业化。日本高化学株式会（cn114450086a）公开了一种通过加入尿素或碳酸铵等沉淀缓释剂和表面活性剂的蒸氨工艺，目的是构筑更多的-si-o-cu-o-si-结构，从而实现对铜的价态和配位环境的调控。然而，表面活性剂的引入不仅会导致催化剂表面有碳残余覆盖活性中心，还有使生产过程中废水处理成本激增，工业化前景低。

4、在现阶段研究中，对催化剂表面改性主要依靠有机助剂对铜组分的络合作用。在调控过程中普遍存在调控效果不明显，引入残余碳以及有机基团在长时间反应中逐渐消耗分解的困难。理论研究发现，蒸氨沉淀工艺制备的cu/sio2基催化剂铜组分粒度分散较广，存在大尺寸弱金属-载体相互作用的铜组分。这一部分铜在还原后反应中十分容易烧结聚集，同时还是积炭反应中碳链增长的活性中心。因此，本领域的技术人员还需要对此技术进行再开发，以研究开发具有高稳定性，高活性的的加氢催化剂，以便高效用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有蒸氨法制备cu/sio2催化剂中物理吸附态cuo颗粒分散度低、易在后续焙烧和还原过程中迁移团聚形成低活性大颗粒cu0、导致催化剂活性及长期稳定性不足的问题，提供一种络合溶解-再锚定协同改性的cu/sio2催化剂及其制备方法。该方法通过“络合溶解-锚定”的协同作用，将低活性铜组分原位转化为高分散cu-o-si结构，克服了单独溶解铜易流失、单独偶联剂改性无法清除低活性组分的局限，所得催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中活性、选择性和稳定性显著提升。

2、为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

3、一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将铜负载于sio2载体上得到的催化剂前驱体分散于水中，在搅拌下加入络合溶解剂，选择性溶解催化剂表面的低活性cuo或cu(oh)2颗粒，释放出cu2+离子，形成可溶性铜络合离子；

5、（2）向步骤（1）所得物质中加入含胺基硅烷偶联剂溶液中进行反应；反应时，所述含胺基硅烷偶联剂的胺基端与步骤（2）中释放的铜络合离子发生配位交换或竞争配位，捕获游离cu2+；其硅烷端经水解后与sio2载体表面的硅羟基缩合形成si-o-si共价键，将铜物种重新锚定于载体表面；

6、（3）将步骤（2）所得物质（浆料）经去除溶剂、干燥、焙烧、还原，获得改性cu/sio2催化剂。

7、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（1）中，将铜负载于sio2载体上得到催化剂前驱体的方法包括但不限于蒸氨法、尿素沉淀法和水热合成法。

8、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（1）中，所述络合溶解剂为氨水或有机胺；其中，有机胺包括乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其盐类等的一种或几种；加入络合溶解剂后进行处理，处理条件为40～80℃下处理0.5~2.0小时。

9、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（1）中，当使用氨水作为络合溶解剂时，氨水浓度为0.05～0.5 mol/l，处理时间5～60分钟。

10、所述氨水浓度更优选为0.1～0.3 mol/l，处理时间更优选10～30分钟。

11、当使用乙二胺四乙酸或其盐类作为络合溶解剂时，控制其用量为n(edta)/n(cu)＝0.005～0.05，处理时间为5～30分钟。

12、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述含胺基硅烷偶联剂为同时含有至少一个胺基和至少一个可水解烷氧基的有机硅化合物，优选自n-[3-(甲氧基硅烷)丙基]乙二胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺及含多个胺基的多胺基硅烷偶联剂中的一种或几种。

13、优选地，所述含胺基硅烷偶联剂的用量为催化剂干基质量的0.1～5 wt％，更优选为0.5～2 wt％。

14、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述含胺基硅烷偶联剂以预水解溶液的形式加入；所述预水解的方法为：将含胺基硅烷偶联剂与醇-水混合溶剂按质量比1:(8～20)混合，在室温下水解10～60分钟；所述醇-水混合溶剂中醇与水的质量比为4:1～8:1，所述醇为甲醇或乙醇。

15、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（2）中，加入含胺基硅烷偶联剂溶液，于10～80℃下继续反应0.5～12小时，更优选反应温度为40～80℃，反应时间为2～8小时。

16、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法的步骤（3）中，所述焙烧条件为400～500℃焙烧3～8小时，更优选为400~450℃焙烧3~4小时。

17、优选地，在一种络合溶解-再锚定协同改性cu/sio2催化剂的制备方法中，步骤（3）中，还原的气氛为氢气或含氢混合气，还原温度为200～300℃，更优选为200~240℃。

18、本发明保护由以上所述的方法步骤或步骤组合制备得到一种改性cu/sio2催化剂。

19、本发明还保护以上所述的改性cu/sio2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的应用。

20、优选地，应用时，反应条件为：温度180～200℃，压力2～3 mpa，h2与dmo的摩尔比＝50～200，dmo液时空速0.5～2 h-1。

21、本发明发现：

22、单独使用氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)等络合溶解剂处理cu/sio2前驱体，虽能选择性溶解部分不稳定cuo颗粒，释放出cu2+离子，起到一定的表面重构作用，但溶解出的cu2+离子若未被及时稳定，极易在后续干燥或焙烧过程中重新团聚为cuo大颗粒，甚至随洗涤流失，导致活性组分损失，分散度提升效果有限，单独改性的性能增益不稳定且难以控制。

23、单独使用kh-792等含胺基硅烷偶联剂对cu/sio2前驱体进行改性，偶联剂分子上的胺基可与cu2+配位，硅烷端水解后可与sio2载体表面硅羟基缩合，形成si-o-si共价键，对铜物种具有一定的锚定作用。但单独偶联剂改性无法有效消除前驱体中已存在的cuo大颗粒。这些大颗粒cuo在焙烧和还原后仍会转化为易烧结的低活性cu0位点，限制了催化剂分散度和稳定性的进一步提高。此外，单独偶联剂改性对铜物种整体配位环境和cu+/cu0比例的调控能力有限，对催化活性的提升幅度较小。

24、本发明方法的核心创新在于将“络合溶解”与“共价再锚定”两个过程在同一反应体系内连续协同完成。络合溶解剂首先选择性溶解物理吸附态cuo大颗粒，将其转化为游离的cu2+络合离子，实现“坏铜”的清除；随后引入的含胺基硅烷偶联剂利用其胺基端与cu2+的强配位能力，从络合溶解剂形成的铜络合离子中竞争捕获cu2+，同时利用其硅烷端水解缩合形成si-o-si共价键，将捕获的铜物种牢固锚定于sio2载体表面，实现“坏铜”向“好铜”的原位转化。这一“先清除、后锚定”的协同机制，克服了单独络合溶解剂处理无法稳定铜物种、以及单独偶联剂处理无法消除大颗粒cuo的两方面局限，实现了铜物种分散度、配位环境和cu+/cu0比例的多维度同步优化。

25、与现有的技术相比，本发明的有益效果为：

26、（1）通过络合溶解剂与含胺基硅烷偶联剂的协同作用，在同一体系内实现了“溶解-再锚定”的串联反应。络合溶解剂将低活性大颗粒cuo转化为可溶性cu2+络合离子，解决了单独偶联剂改性无法消除已存在cuo大颗粒的局限；含胺基硅烷偶联剂通过胺基竞争配位和硅烷端共价锚定，将溶解出的cu2+原位固定于载体表面，克服了单独络合溶解剂处理不能稳定铜物种、易造成活性组分流失或再团聚的缺陷。两者的协同实现了“坏铜”向“好铜”的原位定向转化，活性中心质量显著优于任一单独改性方式。

27、（2）含胺基硅烷偶联剂的胺基对cu2+的强配位能力，改变了铜物种的配位化学环境，n配位的引入增强了配体场强度，使得前驱体中cu2+以更稳定的螯合态存在。焙烧后n配位虽脱除，但锚定效仍保留，促进了高分散cu-o-si界面的形成，cu+/(cu++cu0)比例更优，促进cu+-cu0协同催化效应，提升催化剂活性。

28、（3）改性过程在温和条件下进行，对催化剂宏观织构和孔道分布影响极小。偶联剂以单分子或寡聚体形式在孔道内表面均匀锚定，不堵塞孔道，实现了活性中心优化与载体骨架保护的统一。

29、（4）本发明所述改性手段可根据催化剂体系特点和工艺条件灵活组合，适用面广，易于和现有但不限于蒸氨沉淀法制备流程结合，具有良好的工业化前景。