一种空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜、其制备方法及应用

本发明涉及膜材料与膜分离，特别涉及一种空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜、其制备方法及应用。

背景技术：

1、醇类化合物广泛应用于化工、医药、食品及新能源等领域，其中生物醇作为重要的化工原料和清洁燃料，其高效脱水纯化具有重要的工业价值。由于醇-水体系普遍存在共沸现象，传统精馏等分离工艺存在能耗高、流程复杂及运行成本高等问题。渗透汽化作为一种以化学势差为驱动力的新型膜分离技术，具有能耗低、分离效率高、设备紧凑及易于与传统分离工艺耦合等优点，在醇水体系脱水领域具有广阔的应用前景。

2、碳分子筛膜具有优异的耐热性、耐有机溶剂性、化学稳定性以及均一的微孔结构，可通过分子筛分效应和吸附-扩散机制实现醇水体系的高效分离，因此逐渐成为渗透汽化脱水领域的重要膜材料。然而，碳分子筛膜经高温碳化后，其表面含氧官能团大量减少，膜表面亲水性下降，导致对水分子的选择性吸附能力有限，在一定程度上限制了膜分离性能的进一步提升。

3、目前，为改善碳分子筛膜的渗透汽化分离性能，研究人员开展了多种膜结构及表面性质调控研究，通过调节膜孔结构以及引入亲水性官能团改善水分子的吸附和传质行为，在一定程度上提高了醇水体系的分离性能。然而，现有改性方法通常侧重于膜孔结构或表面化学性质的单一调节，难以兼顾孔结构与表面亲水性对醇水分子传输行为的协同影响；同时，部分改性过程还可能对碳分子筛膜原有结构造成影响，从而限制膜分离性能的进一步提升。因此，开发一种能够同时调节碳分子筛膜孔结构和表面亲水性，并适用于醇-水体系渗透汽化分离的膜改性方法，对于提高碳分子筛膜的分离性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜的制备方法及其在乙醇-水体系渗透汽化分离中的应用，以解决碳分子筛中空纤维膜在乙醇-水渗透汽化分离过程中孔结构与表面化学性质难以协同调控、膜表面对水分子的亲和能力不足以及水分子传质性能受限等问题。通过空气等离子体与臭氧的协同处理对碳分子筛中空纤维膜的孔结构及表面化学性质进行调控，利用空气等离子体处理调节膜的孔结构并改善膜表面性质，进一步通过臭氧处理引入含氧亲水官能团，在调控膜孔结构的同时增强膜表面对水分子的吸附能力，从而促进水分子的优先吸附与传输，提高碳分子筛中空纤维膜对乙醇-水体系的分离性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明的第一方面，提供一种空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、制备碳分子筛中空纤维膜；

4、s2、空气等离子体改性：对碳分子筛中空纤维膜进行空气等离子体处理，在设定的处理温度和处理时间下进行空气等离子体处理，使活性粒子与膜表面及近表层区域发生作用，对碳分子筛膜的表面结构及孔结构进行调控，得到空气等离子体改性碳分子筛中空纤维膜；

5、s3、臭氧协同改性：对空气等离子体改性碳分子筛中空纤维膜进行臭氧改性处理，使臭氧与膜表面及孔道内的碳材料发生氧化反应，在膜表面引入或增加含氧官能团，进一步提高膜表面的亲水性及其对水分子的吸附能力，得到所述空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜。

6、其中，空气等离子体处理主要用于调节碳分子筛膜的孔结构，臭氧处理进一步用于调节膜表面化学性质和亲水性。

7、优选的是，所述碳分子筛中空纤维膜是以微晶纤维素作为碳前驱体，采用干-湿纺丝方法制备得到的非对称碳分子筛中空纤维膜。

8、优选的是，步骤s1具体为：以微晶纤维素为碳前驱体，通过溶液纺丝制备中空纤维前驱体膜，经溶剂交换、干燥后，在惰性气氛下进行高温碳化处理，使有机前驱体发生热解和碳化，形成具有微孔结构的非对称碳分子筛中空纤维膜。

9、优选的是，步骤s2中的空气等离子体处理温度为25℃-225℃。

10、优选的是，步骤s2中的空气等离子体功率为150w-200w，

11、空气等离子体处理时间根据碳分子筛中空纤维膜的材料性质及处理条件进行调节，以获得适宜的孔结构。优选的是，空气等离子体处理时间为0.5-2h。

12、优选的是，步骤s2具体为：将碳分子筛中空纤维膜置于等离子体处理装置中，以空气作为工作气体进行等离子体处理，将等离子体处理温度设置为125 ℃，等离子体功率设置为175 w，处理时间为1 h，处理完成后冷却至室温，得到空气等离子体改性碳分子筛中空纤维膜。

13、优选的是，步骤s3的中臭氧浓度为10-40 mg/l，处理时间为15-60s。

14、优选的是，臭氧处理在室温条件下进行。

15、优选的是，步骤s3具体为：将空气等离子体改性碳分子筛中空纤维膜置于臭氧处理装置中，控制臭氧浓度为20 mg/l，在室温条件下处理30 s，得到所述空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜。

16、本发明的第二方面，提供一种空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜，其通过如上所述的方法制备得到。

17、本发明的第三方面，提供一种膜组件，其包括如上所述的空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜。

18、本发明的第四方面，提供如上所述的空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜或膜组件在醇水体系渗透汽化分离中的应用。

19、优选的是，其中的醇水体系为乙醇-水体，所述的空气等离子体-臭氧协同改性碳分子筛中空纤维膜或膜组件用于乙醇与水的渗透汽化分离。利用空气等离子体处理对碳分子筛中空纤维膜孔结构进行调节，并利用臭氧处理进一步改善膜表面化学性质和亲水性，使膜表面对水分子的吸附能力增强。在渗透汽化过程中，水分子优先吸附于膜表面，并在膜内孔道中发生扩散和传输，而乙醇分子的传输受到一定程度的抑制，从而实现乙醇-水体系的选择性分离。

20、本发明的有益效果是：

21、（1）本发明采用空气等离子体与臭氧依次对碳分子筛中空纤维膜进行协同改性，相较于单一改性方式，该协同改性方法可分别从孔结构和表面化学性质两个方面对碳分子筛膜进行调控，且处理过程无需采用大量液相化学试剂，具有工艺简单、操作方便等特点。

22、（2）本发明首先采用空气等离子体对碳分子筛中空纤维膜进行处理，通过等离子体活性粒子与碳膜表面及近表层区域的相互作用调节膜的孔结构，使膜孔道结构得到优化，为后续水分子的传输提供适宜的传质通道。在空气等离子体处理的基础上进一步采用臭氧进行氧化改性，可在碳分子筛膜表面引入或增加羟基、羰基等含氧官能团，提高膜表面亲水性及对水分子的吸附能力，从而增强水分子在膜表面的优先吸附。

23、（3）本发明通过“空气等离子体孔结构调控+臭氧表面亲水化”的协同作用，能实现碳分子筛中空纤维膜孔结构与表面化学性质的协同调节，使膜的孔道传质特性和表面吸附特性得到同步改善，有利于促进水分子的优先吸附、扩散和传输，提高碳分子筛中空纤维膜对乙醇-水体系的分离性能。

24、（4）本发明采用非对称碳分子筛中空纤维膜作为膜材料，具有较大的有效膜面积和较短的传质路径，并结合空气等离子体-臭氧协同改性，有利于提高膜材料在乙醇-水渗透汽化分离中的应用潜力。