一种工业废酸协同改性赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及工业烟气污染控制与固体废弃物资源化利用，具体是一种工业废酸协同改性赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮氧化物（nox）是工业固定源烟气中的主要污染物之一，广泛来源于燃煤电厂、钢铁冶金、垃圾焚烧及化工生产等行业的燃烧与工艺过程，不仅是形成光化学烟雾和细颗粒物的重要前体物，还对生态环境和人体健康构成严重威胁。因此，实现工业烟气中nox的高效去除已成为大气污染控制领域的重要研究方向。目前，工业烟气脱硝技术以氨气选择性催化还原（nh3-scr）为主流，以v2o5-wo3/tio2为代表的商业催化体系已得到较为成熟的工程应用，但该体系仍存在活性组分成本高、催化剂易中毒失活及对复杂烟气工况适应性不足等问题。此外，部分吸附/催化材料虽具备一定nox去除能力，却普遍面临反应活性有限、稳定性欠佳及难以规模化应用等局限。因此，研发兼具低成本、高活性与强工况适应性的新型脱硝材料具有迫切的现实需求。

2、钛白粉（tio2）生产过程中副产大量工业废酸（其硫酸浓度通常约为20%），若未经妥善处理直接排放，不仅造成硫资源的严重浪费，还会引发水体与土壤酸化等环境风险。与此同时，氧化铝工业产生的大量赤泥因碱含量高、胶结性强、综合利用率低，其长期堆存不仅占用大量土地，还存在碱污染和重金属迁移等潜在生态隐患。现有工艺中，上述两类工业废弃物多采用独立处置路线，普遍存在工艺流程冗长、运行成本高及资源化效率低等不足，难以兼顾规模化消纳与高值化利用。鉴于赤泥脱碱过程需消耗大量酸性介质，而钛白废硫酸恰好可提供所需的酸性环境，同时为赤泥带来丰富的表面酸性位点，因此以工业废酸协同改性赤泥制备脱硝催化剂，不仅可实现两类工业固废的减量化与高值化利用，还能通过酸性环境有效降低赤泥碱度、释放其中有价金属活性组分，从而为工业固废的协同治理与高效循环利用开辟新的技术途径。

3、专利cn104801349a公开了一种v2o5-wo3/tio2体系nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法，该技术脱硝效率较高，但活性组分成本高且抗中毒性能不足；专利cn202110281930.9公开了一种赤泥基nh3-scr催化剂的制备方法，通过酸处理后负载ceo2助剂来提升活性，但所制催化剂颗粒较大，需经超声细化处理，工艺复杂且催化性能仍有待提升。此外，现有固废资源化制备烟气净化材料的技术亦见报道，但普遍存在改性工艺复杂、性能提升有限及工业化适配性不足等问题，尚难以实现低成本、高活性与规模化应用的协调统一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种工业废酸协同改性赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用，以工业钛白废硫酸与氧化铝工业赤泥为主要原料，通过废酸协同改性工艺在温和条件下制备赤泥基脱硝催化剂，旨在实现工业固定源烟气中nox的高效去除与长期稳定运行。

2、为了实现上述目的，本发明具体采用的技术方案如下：

3、一种工业废酸协同改性赤泥基脱硝催化剂。该催化剂以固废赤泥为承载基体，摒弃传统贵金属及高纯化工原料制备体系，创新性地利用工业废酸中伴生的金属离子（如钛白废酸中的钛离子、电镀废酸中的铬/锌离子）作为原位掺杂协同助剂。

4、利用废酸作为改性调控介质，通过“酸洗刻蚀-原位掺杂”协同机制，一方面通过质子交换重构赤泥微观孔道结构，将赤泥原本致密的层状结构转化为高比表面积的介孔-大孔分级结构，暴露更多活性位点；另一方面，利用废酸中的残留金属离子与赤泥表面的铁、铝物种发生异质原子掺杂与晶格取代，调节催化剂表面lewis酸/brønsted酸比例，优化表面氧化还原能力。

5、经废酸协同改性处理后，催化剂精准调控铁、硫活性组分及原位掺杂协同助剂的含量。其中铁元素质量分数稳定控制在10.4%～13.6%，硫元素质量分数严格控制在大于0且不超过26%，同时原位掺杂协同助剂的质量分数为0.1%～2.5%。这种独特的组分构成在催化剂表面构建了丰富的fe-o-s-m（m为废酸中伴生金属）多元活性中心，显著增强了催化剂对no的吸附活化能力及抗硫抗水性能，保证催化剂具备稳定、高效的脱硝能力。

6、本发明还公开了上述工业废酸协同改性赤泥基脱硝催化剂的制备方法。全程工艺简单、条件可控、绿色环保，适配工业化批量生产。具体制备流程为：

7、选取特定浓度的工业废酸，按照既定固液比与赤泥混合。在酸洗改性反应过程中，控制反应体系处于动态搅拌状态，利用废酸中的氢离子选择性溶出赤泥晶格中的钠、硅等惰性组分，同时诱导废酸中的多价金属阳离子向赤泥表面迁移并锚定，形成“刻蚀-重构-掺杂”一体化改性过程。

8、完成结构改性后通过固液分离实现废酸回收，回收废酸可多次循环复用，大幅降低生产成本；分离所得固体物料经干燥除水、分段式高温焙烧晶化处理。焙烧过程不仅去除了表面吸附水，更促使表面无定形铁物种向高活性的α-fe2o3晶相转化，并与掺杂的异质金属离子形成固溶体结构，进一步增强晶格氧的流动性。最终制得改性赤泥基脱硝催化剂。

9、进一步的，本发明限定制备过程中：

10、工业废酸质量分数控制在10～40 wt%，废酸与赤泥固液比为2～6 ml/g，酸洗改性温度区间为20～130 ℃，反应时长0.5～6 h。废酸循环利用次数为5～10次，且在循环利用过程中，废酸中富集的多价金属阳离子浓度逐渐升高，反而增强了后续批次催化剂中原位掺杂协同助剂的含量，进而提升了催化剂的表面酸量与氧化还原性能，实现了废酸价值的梯级利用。焙烧温度控制在300～700 ℃，优选采用程序升温焙烧（升温速率2～5℃/min），以诱导介孔结构的定向生长。各参数相互配合，保障催化剂微观结构与活性组分的最优状态。

11、本发明公开了上述催化剂的工业化应用场景。该催化剂可广泛应用于工业烟气脱硝治理，特别是在高硫、高尘的复杂烟气工况下表现出优异的稳定性。

12、适配常规及复杂烟气脱硝工况：no体积分数300～1000 ppm，nh3与no摩尔比0.8～1.2，o2体积分数1%～10%，so2体积分数0～200 ppm，h2o体积分数0～10%，质量空速10000～60000 ml•g-¹•h-¹，反应温度250～500 ℃。工况适配性广，脱硝稳定性强，解决了传统赤泥基催化剂易硫酸盐化失活的技术难题。

13、本发明具有以下的特点和有益效果：

14、1）双废协同深度资源化，实现“变废为宝”的价值跃升 本发明利用钛白废酸、电镀废酸等工业废酸对赤泥进行改性，不仅消纳了赤泥和废酸两种大宗固废，更创新性地挖掘了废酸中伴生金属离子（如钛、铬、锌等）的潜在价值。本发明将传统工艺中需去除的“杂质离子”转化为“原位掺杂协同助剂”，实现了从简单的“以废治废”到“高值化协同利用”的技术跨越，环境效益与经济效益显著

15、2）构建“刻蚀-掺杂”双重改性机制，微观结构与活性组分协同优化 区别于传统单一酸洗仅能去除碱性杂质，本发明通过 “酸洗刻蚀-原位掺杂”协同机制，一方面利用质子交换溶出惰性组分，构建介孔-大孔分级孔道结构，大幅提升比表面积；另一方面，诱导废酸中的多价金属阳离子原位锚定于赤泥晶格，形成“fe-o-s-m”多元活性中心。这种独特的微观结构不仅增加了表面酸性位点数量，更通过晶格取代效应增强了晶格氧的流动性，显著提升了催化剂对nh3和nox的吸附活化能力。

16、3）脱硝活性优异，宽温窗口适应性强 通过系统优化废酸种类及工艺条件，确定了钛白废酸在90 ℃酸洗2 h、500 ℃焙烧的最优方案。实验表明，采用30%钛白废酸制备的催化剂，得益于协同助剂对表面氧化还原性能的调控，在280～440 ℃宽温度区间内脱硝活性维持在100%，显著优于未改性赤泥及纯酸改性样品，解决了传统赤泥催化剂活性温区窄的问题。

17、4）抗so2毒化性能卓越，攻克行业技术瓶颈 这是本发明的核心优势。引入的原位掺杂协同助剂（如钛、铬物种）显著增强了催化剂表面的抗硫能力，抑制了硫酸铵/硫酸氢铵物种在活性位点上的过度沉积，同时促进了表面硫酸盐的分解。 在100 ppm so2气氛下的抗毒性测试中：

18、原始赤泥：初始nox转化率仅70%，加毒后降至50%，恢复后为72%；

19、本发明催化剂（30%钛白废酸改性）：初始nox转化率达100%，加毒后仍保持94%的稳定转化率，恢复后高达98%。 结果证明，本发明催化剂通过协同助剂构筑的抗硫屏障，彻底解决了赤泥基催化剂易硫酸盐化失活的难题，极适用于含硫烟气治理。

20、5）废酸循环利用产生“富集增值”效应，工业化前景广阔 本发明制备工艺简单、成本可控，且具备独特的废酸循环利用优势。随着废酸循环次数的增加（5～10次），废酸中富集的多价金属阳离子浓度逐渐升高，反而增强了后续批次催化剂中原位掺杂协同助剂的负载量，使得催化剂性能不降反升。这种“越用越好用”的特性大幅降低了原料成本，极具工业化推广价值。