一种钴基金属催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂制备，特别涉及一种钴基金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、将温室气体co2资源化转化为高附加值化工原料，是实现碳减排与资源循环利用的关键技术路径，也是推动能源结构优化的重要技术路径之一。co2与固体含碳资源（低阶煤、生物质炭、工业固废碳材料等）的气化反应，可实现碳资源的高效循环利用，降低碳排放并定向生成c1原料co，而co作为合成气核心组分，广泛应用于费托合成、甲醇合成等工业过程，具备成熟产业基础。因此，构建高效、可控、低成本的co2与含碳资源气化转化体系，推动碳资源高值化利用，对化工产业绿色转型意义重大。

2、目前，co2资源化利用技术主要包括逆水煤气变换反应、甲烷化反应、甲醇合成、费托合成以及co2和固体碳共气化反应等。其中，co2和固体碳共气化反应因能够直接利用co2与固体碳资源制备高附加值co，实现co2资源化利用与碳循环转化，受到广泛关注。该反应的核心在于催化剂。现有co2和固体碳共气化反应催化剂主要以fe、co、ni等过渡金属为活性组分。其中，ni基催化剂虽具有较高活性，但易发生积碳失活；fe基催化剂成本较低，但反应活性和稳定性有待提高；co基催化剂因具有较强的co2活化能力和良好的抗积碳性能，被认为是极具潜力的催化体系。然而，传统负载型co催化剂普遍存在活性组分分散度低、金属颗粒易烧结等问题，导致反应活性和长期稳定性受到限制。此外，co2和固体碳共气化反应属于强吸热反应，高温条件下催化剂结构稳定性面临严峻挑战。

3、因此，开发一种具备高催化活性、长期稳定性的钴基金属催化剂，对于co2和固体碳的资源化利用具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种钴基金属催化剂及其制备方法和应用，经本发明制备方法制得的钴基金属催化剂中活性组分分散均匀，具备优异的co2和固体碳共气化催化活性和长期稳定性，具有良好的实际应用价值。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种钴基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将钴盐、碱金属盐溶于水中，得到混合溶液；

4、s2、将二氧化硅煅烧后加入所述混合溶液中，湿法浸渍，干燥、研磨、焙烧、球磨，得到催化剂前体；

5、s3、在还原气氛下，将所述催化剂前体进行焙烧，得到钴基金属催化剂。

6、在本发明中，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种，优选为六水合硝酸钴；所述碱金属盐包括硝酸钾、硝酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钾或碳酸钠。

7、在本发明中，所述钴盐中钴的质量与二氧化硅的质量比优选为0.05~0.25:1，具体可以为0.15:1、0.20:1；所述碱金属盐中碱金属的质量与二氧化硅的质量比优选为0.005~0.01:1。

8、在本发明中，所述混合溶液中钴离子浓度优选为0.05~0.26mol/l，具体可以为0.15mol/l、0.20mol/l；所述混合溶液中碱金属离子浓度优选为3.6~27mmol/l，具体可以为7.8mmol/l、13.21mmol/l。

9、在本发明中，二氧化硅经过煅烧，冷却至室温（18~25℃）后再加入所述混合溶液中。所述煅烧的温度为500~600℃，时间为2~4h。

10、在本发明中，所述湿法浸渍的温度优选为24~28℃，具体可以为28℃；时间优选为6~8h，具体可以为8h。

11、在本发明中，所述干燥的温度优选为100~120℃；时间优选为8~12h。

12、在本发明中，s2中所述焙烧的气氛优选为空气气氛；所述焙烧的温度优选为500~600℃，时间优选为2~4h。

13、在本发明中，所述球磨的转速优选为450~500rpm，时间优选为1~2h；所述催化剂前体的目数为60~80目。

14、在本发明中，所述还原气氛优选为氢气气氛。

15、在本发明中，s3中所述焙烧的温度优选为500~600℃，时间优选为2~4h。

16、本发明还提供了由上述制备方法制得的钴基金属催化剂。

17、本发明还提供了上述钴基金属催化剂在催化co2和固体碳共气化反应中的应用。

18、本发明具有以下有益效果：

19、本发明通过碱金属盐掺杂和球磨工序的协同作用，有效降低了钴（co）晶粒的尺寸，并提高了活性组分的分散度，避免了传统浸渍法中活性组分易团聚的缺陷。其次，高度分散的co活性位点增加了co2的接触界面，为co2活化提供了更多的活性中心，显著提升了共气化反应的催化效率。

20、本发明通过在二氧化硅载体表面引入适量的碱金属盐，碱金属盐与co活性组分形成协同作用，构建了具有丰富碱性位点的催化体系，增强了对co2分子的吸附和活化能力，从而提高碳气化速率，促进co2和固体碳共气化反应的进行。

21、本发明所采用的钴盐、碱金属盐及二氧化硅均为大宗工业原料，湿法浸渍、焙烧、球磨等工序均为成熟化工单元操作，适合工业化放大，在co2资源化利用领域具有广阔的应用前景。

22、由本发明制备方法制得的钴基金属催化剂在900℃的反应条件下，对co2和固体碳共气化反应表现出优异的催化活性和稳定性。实施例数据表明，本发明钴基金属催化剂的co2转化率可达51.17%，经过5次循环后，催化剂活性仍能稳定在45%以上，展现了良好的工业应用前景。

1.一种钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种；所述碱金属盐包括硝酸钾、硝酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐中钴的质量与二氧化硅的质量比为0.05~0.25:1；所述碱金属盐中碱金属的质量与二氧化硅的质量比为0.005~0.01:1。

4.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500~600℃，时间为2~4h。

5.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述湿法浸渍的温度为24~28℃，时间为6~8h。

6.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，s2中所述焙烧的气氛为空气气氛；所述焙烧的温度为500~600℃，时间为2~4h。

7.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为450~500rpm，时间为1~2h；所述催化剂前体的目数为60~80目。

8.根据权利要求1所述的钴基金属催化剂的制备方法，其特征在于，s3中所述焙烧的温度为500~600℃，时间为2~4h。

9.一种由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的钴基金属催化剂。

10.权利要求9所述的钴基金属催化剂在co2和固体碳共气化反应中的应用。