一种苯酐催化剂及其制备方法和苯酐的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种苯酐催化剂及其制备方法和苯酐的制备方法。

背景技术：

1、苯酐(pa)是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一，pa作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂(upr)，其中，增塑剂主要用于pvc化合物，约占全球pa消费量的57％；醇酸树脂约占全球pa消费量的19％，广泛地用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产；不饱和聚酯树脂(upr)约占全球pa消费量的15％，主要用于建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各种专用化学品方面的应用。

2、苯酐生产有萘氧化法和邻二甲苯氧化法两种，一种是以萘或邻萘混合为原料，经空气催化氧化而得，简称萘法苯酐；另一种是以邻二甲苯为原料，在钒催化剂的作用下经空气氧化为苯酐，简称邻法苯酐。20世纪80年代以前，萘氧化法在我国苯酐生产中占主导地位。随着国内石油化学工业的发展，邻二甲苯成为苯酐生产的主要原料，新建的引进装置大都采用邻二甲苯法。近年来，随着邻二甲苯价格的不断攀升，工业萘的价格不断降低，从成本角度考虑萘法苯酐的优势重新体现，因此部分厂家转而采用萘氧化法制苯酐。

3、目前，氧化制苯酐的专利主要集中在助剂的筛选和配方的优化上，以邻二甲苯和/或萘为原料进行气化后经固定床催化氧化制得邻苯二甲酸酐(苯酐)，一般均采用v-ti体系催化剂，以tio2和v2o5为主要活性物质，并辅以少量钾、铷、铈、铯、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡中的一种或几种化合物作为助催化剂，在惰性环形载体上喷涂特定厚度的上述活性物质，制得不同性能的催化剂。

4、basf公司公开了一种气相氧化的方法，其中使包括至少一种烃和分子氧的气流通过使用包含显著比例的锑华的三氧化二锑生产的催化剂。

5、南方化学股份公司开发用于制备苯酐的多层催化剂，该催化剂采用如下催化剂布置进行，所述催化剂布置具有在气体入口侧的第一催化剂层和沿气体通过流方向在第一催化剂层下游的催化活性不同的至少一个催化剂层。

6、basf公司为邻、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层a的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层a之后的催化剂层b、c等具有的碱金属含量为催化剂层a的0％～90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。但该方法未涉及有效提高催化剂的传质效果问题，催化剂接触反应物的反应位点相对较少，催化性能有待提高。

7、国内使用的苯酐催化剂主要来自basf公司和南方化学公司。专利所述催化剂分为3～6段床不等，原料邻二甲苯进料量在90～100g/nm3，苯酐折纯收率第一年在113～114％。因萘的原料价格优势，进口催化剂率先登陆国内市场，然而萘法苯酐原料进料量在60-80g/nm3，苯酐折纯收率第一年在102-103％。为了能满足工厂对经济效益和环境友好的高要求，迫切需要低成本萘法制苯酐的优质性能催化剂及适配工艺技术。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种苯酐催化剂及其制备方法，该催化剂在以萘或邻二甲苯和萘混合气为原料制备苯酐的过程中，可以提高低温反应区的催化剂活性和选择性，提高苯酐收率，降低副产物生成。

2、本发明的发明人意外的发现，采用通过添加锆化合物和其他助催化剂，采用低温喷涂催化剂制备技术，制备性能稳定，催化活性物质分布均匀且不易脱落的多段床多组分复合氧化物催化剂，实现以萘或邻萘混合为原料的气相催化氧化方法的进行。各段催化剂中助催化剂可以相同也可不同，其中仅第一段不包含锆外，第二段到最后一段的助剂含有锆且其中锆含量(以zr计)依次递增。

3、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种苯酐催化剂，所述催化剂为四段床催化剂，自上而下依次为催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d；

4、催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d均包括载体以及负载在载体上的活性物质，活性物质包括v2o5、tio2和助剂；

5、其中，所述催化剂a的助剂不含锆，催化剂b、c、d的助剂含有锆且其中锆含量依次递增。

6、本发明的第二方面提供所述的苯酐催化剂的制备方法，包括如下步骤：获得催化活性组成物质浆液，喷涂到载体材料上，得到所述苯酐催化剂。

7、本发明的第三方面提供一种苯酐的制备方法，该方法包括：将萘或邻二甲苯和萘混合气与分子氧，与所述的苯酐催化剂进行接触反应，得到苯酐。

8、本发明采用通过添加锆化合物和其他助催化剂，采用低温喷涂催化剂制备技术，制备性能稳定，催化活性物质分布均匀且不易脱落的多段床多组分复合氧化物催化剂，并控制仅第一段不包含锆，第二段到第四段锆含量(以zr计)递增，实现以萘或邻萘混合为原料进行气相催化氧化时，苯酐收率提高，降低副产物生成。

9、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种苯酐催化剂，其特征在于，所述催化剂为四段床催化剂，自上而下依次为催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d；

2.根据权利要求1所述的苯酐催化剂，其中，催化剂b、c、d中v2o5与锆的质量比各自独立地为20～100：1，优选为30～80:1，递增比例为10～100％，优选为10～80％。

3.根据权利要求1所述的苯酐催化剂，其中，所述催化剂a、b、c、d的助剂还各自独立地包括碱金属、金属化合物和非金属化合物中的至少一种，优选为碱金属、金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种，更优选为钾、铷、铈、铯、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铌、铋、铒、钨和磷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的苯酐催化剂，其中，以催化剂a、b、c、d中活性物质的总质量计，催化剂a、b、c、d各自独立地包括：5-18％v2o5，0.5-5％sb2o3，0-1.0％cs，0-0.5％k，0-1％ag2o，0.1-2％nb2o5和80-94％tio2；

5.根据权利要求1所述的苯酐催化剂，其中，以载体的质量为100％计，催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d中活性组分的质量含量各自独立地为5-25％，优选为10-19％。

6.根据权利要求5所述的苯酐催化剂，其中，催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d中活性组分的质量含量依次递增；

7.根据权利要求1所述的苯酐催化剂，其中，所述tio2为锐钛型，优选比表面积为18-24m2/g。

8.根据权利要求1所述的苯酐催化剂，其中，所述载体为惰性无孔的圆柱形、球形、环形或者颗粒料；优选地，所述载体选自烧结滑石、碳化硅、熔融氧化铝、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：获得催化活性组成物质浆液，喷涂到载体材料上，得到所述苯酐催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，第一步中，所述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶液，水溶性有机溶剂与水的质量比为0.01～0.2:1，优选0.05～0.1:1；优选地，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和n，n-二甲基酰胺中的至少一种；

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，第一步中，所述钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的至少一种；

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，第三步中，热空气温度控制在90℃～160℃，优选为100℃～140℃，载体温度控制在80℃～130℃。

14.一种苯酐的制备方法，其特征在于，该方法包括：将萘或邻二甲苯和萘混合气与分子氧，与权利要求1-8中任意一项所述的苯酐催化剂，或者，权利要求9-13中任意一项所述的制备方法制得的苯酐催化剂进行接触反应，得到苯酐；