一种改性离子交换树脂微球及其制备方法和应用

本发明属于电解抛光，特别涉及一种改性离子交换树脂微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自电解抛光技术被首次开发以来，其已在金属材料表面精密加工领域获得了广泛应用。传统电解抛光技术以抛光金属件作为电解池阳极，将其浸没于液态酸性电解液中，在外加电场作用下，通过阳极表面发生的电化学氧化反应实现金属表面粗糙度的降低。然而，该方法需将被加工工件整体浸入腐蚀性电解液，存在电解液消耗量大、废液处理困难、异形件抛光均匀性差等问题。

2、为解决上述问题，近年来，以离子交换树脂微球作为滚动固态电解质的“干式电解抛光”技术得到了显著的商业发展。该技术的基本原理为：以表面无流动水、内部孔道填充有抛光电解液的离子交换树脂微球作为固态电解质，通过微球在金属件表面的高速滚动过程，实现对抛光面“山峰”处的优先物理接触和选择性电化学氧化，从而降低表面粗糙度。西班牙drylyte, s.l.公司提出通过自由固体颗粒进行离子传输以平滑和抛光金属的方法。同时公开了以硫酸（h2so4）作为电解质、利用离子交换树脂作为离子传输介质的干式电解抛光工艺，以磺酸类化合物作为干电解质进行金属表面抛光的用途，以及以盐酸（hcl）作为干电解质抛光钛及其合金表面的方法。上述技术方案的共同特征在于，均采用填充有强酸性电解液的离子交换树脂微球作为滚动固态电解质。

3、然而，上述以强酸性电解液为核心的现有技术存在以下突出缺陷：（1）生产安全性问题：配制强酸性电解液所使用的高浓度h2so4、hf、h3po4、磺酸、hcl等无机酸或有机强酸属于危险化学品，对操作人员的人身安全构成严重威胁，大大恶化了树脂微球的生产安全条件；（2）环境污染风险：含强酸的废旧树脂微球属于危险废物，其处理和处置存在严重的环境安全隐患；（3）抛光质量受限：酸性介质的存在可能加剧电解抛光过程中金属表面钝化层或氧化物的生成，阻碍抛光速率的提升，并对抛光后金属表面的光洁度和光亮度产生不利影响；（4）设备腐蚀：酸性电解液的残留或渗漏对抛光设备存在持续腐蚀风险，增加了设备维护成本。

4、针对上述问题，有研究提出了一种具有“活性缓和剂”的固体电解质体系，通过在离子交换树脂活性颗粒中添加缓蚀成分，以减轻酸性渗出物对抛光金属表面的侵蚀。然而，该方案仍未脱离对强酸性电解液的依赖，仅对酸性体系的副作用进行了有限缓解，未能从根本上解决上述安全性、环保性和抛光质量等问题。

5、有研究提出了一种以有机弱酸型阳离子交换树脂为载体、填充中性电解质的新型固态电解抛光方案，成功摆脱了对强酸性电解液的依赖，实现了环境友好的干式电解抛光技术。然而，当离子交换树脂微球孔道内的电解液由强酸替换为中性碱金属盐水溶液后，树脂微球的离子电导率出现显著下降。其原因在于，离子交换树脂内部的离子传输高度依赖于聚合物链段的运动能力；在失去强酸对聚合物链段的质子化增强效应后，未经改性的树脂微球在中性电解液环境中的链段运动能力不足，离子传输效率低下，导致抛光速率和抛光效果无法达到实际工业应用的要求。

6、因此，如何在保证不使用酸性电解液的前提下，显著提升填充中性水系电解液的离子交换树脂微球的内部离子传输性能，成为本领域亟待解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择。具体而言，本发明提供一种改性离子交换树脂微球，其在不使用酸性电解液的前提下具有良好的抛光性能，且原料环保、低成本。

2、本发明的发明构思：本发明改性离子交换树脂微球包括具有多孔结构的离子交换树脂微球；所述多孔结构中填充有中性的碱金属盐溶液；所述离子交换树脂微球的聚合物链段中嵌入有机分子。

3、本发明通过在离子交换树脂微球的聚合物链段中嵌入有机分子，可有效提高聚合物链段的运动能力，显著改善树脂微球的离子传输性能，从而大幅提升金属阳极表面电化学氧化反应的效率，抛光性能优异。同时，本发明离子交换树脂微球的多孔内填充中性碱金属盐溶液（如碱金属硫酸盐），成功替代了传统工艺中对环境和人体有害的强酸性电解液，实现了真正环境友好的干式电解抛光。

4、因此，本发明的第一方面提供一种改性离子交换树脂微球。

5、具体的，所述改性离子交换树脂微球包括具有多孔结构的离子交换树脂微球；所述多孔结构中填充有中性的碱金属盐溶液；所述离子交换树脂微球的聚合物链段中嵌入有机分子。

6、优选地，所述离子交换树脂微球的粒径为0.5-1mm；例如粒径可取0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm中的任一值或任意两者之间的范围值。

7、优选地，所述离子交换树脂微球具有微孔。

8、优选地，所述离子交换树脂微球包括聚丙烯酸离子交换树脂微球、聚苯乙烯离子交换树脂微球中的至少一种。

9、优选地，所述离子交换树脂微球通过悬浮聚合法制备而成。

10、优选地，所述离子交换树脂微球的聚合物分子链上分布有离子交换基团。

11、优选地，所述离子交换基团包括磺酸基、羟基、羧基、氨基中的至少一种。

12、优选地，所述中性的碱金属盐溶液的浓度为0.1-1m；例如浓度可取0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m中的任一值或任意两者之间的范围值。

13、优选地，所述中性的碱金属盐溶液以中性的碱金属盐水溶液的形成存在。

14、优选地，所述中性的碱金属盐溶液中的碱金属盐包括碱金属的硫酸盐、碱金属的氯盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的至少一种。

15、优选地，所述有机分子包括甘油（gly）、二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、石蜡油、离子液体、低聚醚、四乙二醇、二乙二醇二甲醚、甲酰胺、2-氰基乙醚、乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。

16、优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

17、具体地，根据本发明的一些实施例，当离子交换树脂微球为聚丙烯酸离子交换树脂微球，有机分子为dmso、甘油或dmf时，dmso、甘油、dmf分子上的含氧基团（s=o、c=o、oh）可以与聚丙烯酸分子链上的羧基发生氢键相互作用，使得有机分子嵌入聚合物链段中。

18、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的改性离子交换树脂微球的制备方法。

19、具体的，所述改性离子交换树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

20、（1）将离子交换树脂微球浸泡在有机分子中，得到中间体；

21、（2）将所述中间体浸泡在中性的碱金属盐溶液中，制得。

22、具体地，步骤（1）所得到的中间体为离子交换树脂微球的聚合物链段中嵌入有机分子的微球。

23、优选地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为1-6h；例如可以取1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任一值或任意两者之间的范围值。

24、优选地，步骤（1）中，所述浸泡后还包括洗涤的过程。

25、优选地，依次使用乙醇和水进行洗涤。

26、优选地，先采用乙醇浸泡洗涤1-3次，再采用水浸泡洗涤1-3次。

27、优选地，步骤（1）中，先采用无机碱性水溶液对所述离子交换树脂微球进行离子交换。

28、优选地，所述无机碱性水溶液含有碱金属离子，所述碱金属离子包括na+、k+、li+中的至少一种。

29、具体地，将所述离子交换树脂微球置于无机强碱性水溶液中进行充分的离子交换反应，使基团上的氢离子被替换为碱金属离子（na+、k+或li+），随后采用水多次洗涤，以彻底除去孔道内部残余的无机强碱性溶液，并进行干燥处理。例如通过将聚丙烯酸离子交换树脂微球转化为富含coo-na+基团的离子化树脂，可显著提升吸液量、固定电荷密度和内部离子传导能力。

30、优选地，步骤（2）中，所述浸泡的次数为2-4次，每次浸泡的时间为0.5-2h；例如浸泡的次数可以为2次、3次或4次；例如每次浸泡的时间可以取0.5h、1h、1.5h、2h中的任一值或任意两者之间的范围值。

31、具体地，通过浸泡，使离子交换树脂微球的孔道内充分填充水系电解液（即中性的碱金属盐溶液）。

32、优选地，步骤（2）中，所述浸泡后还包括除去微球表面的流动水的过程。

33、优选地，除去微球表面的流动水的方式为抽滤处理后进行干燥。

34、本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述的改性离子交换树脂微球在干式电解抛光中的应用。

35、优选地，所述干式电解抛光的过程中，直流电源电压设定为10-50v；例如可以取10v、20v、30v、40v、50v中的任一值或任意两者之间的范围值。

36、优选地，所述干式电解抛光的过程中，机械搅拌器的转速为10-200rpm；例如可以取10rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm中的任一值或任意两者之间的范围值。

37、优选地，所述干式电解抛光的过程中，抛光时间为5-30min；例如可以取5min、10min、15min、20min、25min、30min的任一值或任意两者之间的范围值。

38、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

39、（1）传导性能与抛光效率双提升：微球内部聚合物链段中嵌入的大量有机分子，有效提高了聚合物链段的运动能力，显著改善了树脂微球的离子传输性能，从而大幅提升了金属阳极表面电化学氧化反应的效率，具有良好的抛光性能。

40、（2）绿色环保、安全性高：本发明采用的树脂微球微孔内填充的是无毒的中性碱金属盐水溶液（如碱金属硫酸盐），成功替代了传统工艺中对环境和人体有害的强酸性电解液，实现了一种真正环境友好的干式电解抛光技术。

41、（3）工艺适应性强：该改性微球作为滚动固态电解质，形态稳定、制备工艺简便，非常契合干式电解抛光的工程化应用需求，在金属表面精密加工领域具备极高的商业和工业应用价值。