一种提升锰基催化剂低温催化活性的方法与流程

本发明涉及金属氧化物催化剂，尤其涉及一种提升锰基催化剂低温催化活性的方法。

背景技术：

1、室内空气中的挥发性有机化合物（vocs），如甲醛、芳香族烃以及部分含氯有机物，是当前影响居住和办公环境健康的重要污染物之一。与工业废气相比，室内vocs具有浓度低、成分复杂、温度接近室温且相对湿度较高等特点，这对催化材料在低温、高湿条件下的活性、稳定性以及安全性（如臭氧残留）提出了更高要求。传统吸附材料存在容量有限、难以再生的问题；高温催化燃烧虽有较好活性，但不适合室内低温工况。因此，开发适用于室内空气净化、能够在室温和高湿环境下高效去除vocs并安全利用臭氧的锰基催化体系具有重要意义。

2、cn120693209a公开了一种含锰的钛氧化物复合催化剂及去除臭气方法。该技术通过将锰引入tio2，调控紫外-可见吸收特性和表面活性氧种比例，获得在潮湿环境下用于臭气（包括部分vocs）去除的复合催化剂。该催化剂在低温和湿态条件下对甲醛、甲硫醇等有一定去除效果，并具有改善的耐湿性。但该技术未针对室内空气净化场景下的臭氧辅助氧化进行专门优化，对臭氧利用效率、臭氧滑脱以及含氯vocs深度矿化和抗氯中毒问题关注不足。

3、cn115382535a公开了一种可代替贵金属应用于voc催化剂的锰基铈锆固溶体制备方法。该技术通过制备ce-zr-la-y固溶体，再在其表面高度分散钙钛矿结构（laxy1-x）mno3，形成mn-ce-zr多元复合氧化物，用于中高温条件下（300-500℃）催化燃烧甲苯等vocs，以降低工业尾气处理过程中的贵金属用量和成本。该体系在高温工况下具有较好的起燃温度和完全转化温度，但工作温区明显偏高，主要针对工业废气催化燃烧；其设计依赖ce-zr储释氧行为和高温红氧循环，对接近室温和高湿的室内空气净化条件并不适用。同时，该技术并未涉及臭氧参与的室温催化氧化体系，也未考虑含氯vocs在低温、高湿和臭氧共存环境下的中间体累积与表面中毒控制问题。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：在室温甚至高湿条件下，现有锰基催化剂对臭氧的活化效率低、对含氯等典型室内vocs的深度矿化能力不足，且在臭氧和水汽共存环境中易发生表面氯物种积累和活性位钝化，导致低温催化活性差、co2选择性低及臭氧滑脱严重，难以兼顾高效净化与臭氧安全利用，因此亟需提供一种通过界面精细构筑显著提升锰基催化剂低温活性、矿化能力和长期稳定性的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种提升锰基催化剂低温催化活性的方法：首先经水热合成和焙烧制备α-mno2载体，并通过碱性水溶液进行表面活化；随后采用金属钛醇盐-有机络合剂体系，在含水有机溶剂中实现受限水解和原位成核，将ti物种接枝于活化的α-mno2表面，构筑mn-o-ti强耦合界面；在此基础上，再利用含铼酸盐、镍盐或钨酸盐，经吸附、受限水解、焙烧，将re、ni或w高分散锚定于ti-mno2界面附近，形成mn-o-ti-m（m为re、ni或w）复合界面，从而在室温及高湿条件下显著增强臭氧活化能力和vocs低温矿化性能。

3、具体技术方案如下：

4、一种提升锰基催化剂低温催化活性的方法，包括如下步骤：

5、s1将3.0-4.0g一水硫酸锰、4.0-5.0g过硫酸铵和10.0-18.0g硫酸铵溶解于80-140ml水中，室温剧烈搅拌0.1-1.0h后，转移至水热反应釜中，于100-140℃下水热反应8-24h；冷却至室温后过滤，洗涤、干燥，再于空气气氛中以2-10℃/min升温至350-450℃，并保温2-6h，得到含隧道阳离子空位的α-mno2载体；

6、s2将1.5-3.0g步骤s1得到的含隧道阳离子空位的α-mno2载体分散于100-500ml水中，加入20-100ml质量分数为0.5-2.0wt%的naoh水溶液，室温搅拌0.5-2.0h；过滤、洗涤，得到湿润的活化载体；水热反应过程中形成具有2×2隧道结构的α-mno2晶体骨架，反应体系中的nh4+等阳离子可暂时进入隧道结构以稳定晶体形成；在后续焙烧过程中，部分隧道阳离子发生分解或脱除，使α-mno2隧道中形成未被阳离子占据的位点，从而得到含隧道阳离子空位的α-mno2载体；所述隧道阳离子空位可提供更多缺陷位点和吸附位点，有利于后续活性组分的分散负载，并增强材料对碱金属离子的捕获能力；

7、s3将0.2-0.8g钛酸四异丙酯加入50-150ml无水乙醇中，加入0.05-0.30g乙酰丙酮，室温搅拌10-30min，得到钛前驱体络合溶液；将步骤s2得到的湿润活化载体加入钛前驱体络合溶液中，超声分散5-30min后，室温搅拌20-60min；然后以0.5-2.0ml/min的速度滴加30-80g质量分数为80-95wt%的乙醇水溶液，滴加完毕后继续室温搅拌1-5h；过滤后洗涤、干燥；

8、或，将0.2-0.8g钛酸四异丙酯加入50-150ml无水乙醇中，加入0.05-0.30g乙酰丙酮，室温搅拌10-30min，得到钛前驱体络合溶液；将步骤s2得到的湿润活化载体加入钛前驱体络合溶液中，超声分散5-30min后，室温搅拌20-60min；然后以0.5-2.0ml/min的速度滴加30-80g质量分数为80-95wt%的乙醇水溶液，滴加完毕后继续室温搅拌1-5h；过滤后洗涤、干燥后加入到含有过铼酸铵、硝酸镍或偏钨酸铵的乙醇溶液中，在室温条件下超声分散5-30min，搅拌20-60min；再以0.5-2.0ml/min的速度滴加30-80g质量分数为80-95wt%的乙醇水溶液，滴加完毕后继续室温搅拌1-5h；过滤、洗涤、干燥；

9、s4 将步骤s3干燥后的固体在空气气氛下以2-10℃/min升温至350-450℃，保温2-6h，得到锰基复合催化剂。

10、优选的，步骤s1中的水热反应温度为110-130℃，水热时间为10-16h；干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-16h；焙烧升温速率为3-7℃/min，焙烧温度为380-420℃，焙烧时间为3-5h。

11、优选的，步骤s3中所述含过铼酸铵、硝酸镍或偏钨酸铵的溶液为质量分数0.005-0.5wt%的乙醇溶液。

12、优选的，所述过铼酸铵溶液的质量分数为0.01-0.05wt%，最优选为0.02wt%；所述硝酸镍溶液的质量分数为0.05-0.2wt%，最优选为0.1wt%；所述偏钨酸铵溶液的质量分数为0.05-0.2wt%，最优选为0.1wt%。

13、优选的，所述步骤s4中的焙烧温度为380-420℃，最优选为400℃，焙烧时间为3-5h，最优选为4h。

14、本发明的有益效果：

15、在室温及高湿条件下，对甲醛、甲苯和含氯芳香族vocs均表现出显著高于现有锰基/钛基催化剂的去除率和co2选择性，适用于典型室内空气净化工况。

16、通过络合-受限水解构筑mn-o-ti强耦合界面，并在其上高分散引入re、ni或w等助剂，有效提升臭氧活化效率和vocs深度矿化能力，显著降低出口臭氧浓度，实现臭氧的高效与安全利用。

17、利用α-mno2载体配合mn-o-ti-m复合界面，可抑制含氯中间物种在表面的积累，保持较高比例的活性mn3+和缺陷氧位点，表现出优良的耐水、抗氯中毒和长时间运行稳定性。

18、制备方法步骤清晰、条件温和，采用常规无机盐和金属醇盐前驱体，工艺放大性好，适合制备用于室内空气净化过滤元件的小试和规模化催化剂。