一种酯类有机膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分离膜，具体涉及一种酯类有机膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环丁砜在石油天然气领域应用广泛，主要用于芳烃抽提和天然气净化。环丁砜在抽取芳烃和净化天然气过程中会因为原料污染或自身降解生成多种杂质导致其性能恶化，在线脱除变质环丁砜中杂质恢复其性能的净化技术在石油天然气生产领域的需求较大。

2、现有的变质环丁砜在线净化技术采用离子交换树脂、活性炭、活性白土、机械过滤等方法，对环丁砜中无机杂质、颗粒杂质的脱除效果好，但对其有机杂质脱除效果差。微孔膜分离法能除去比环丁砜分子尺寸大的所有有机杂质，是解决环丁砜分解、聚合变质继而导致装置性能下降、堵塞的最有效方法。但是这个方法需要采用特殊性质的微孔膜，由于环丁砜中有的有机杂质与环丁砜分子尺寸差异很小，要求分离膜在纳米尺度上有高度精准的分子尺寸区分度。微孔无机膜制备工艺复杂、在纳米尺度的可调控性较差，难以实现这么高的区分度，所以对环丁砜中有机杂质分离率低无法恢复其性能；有机膜虽然在纳米尺度上有丰富的调控性，能制备出区分度超高的分离膜，但存在不耐有机溶剂、易出现溶胀现象导致膜失效的缺点。现有的各种耐有机溶剂的有机膜能耐受甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和四氯化碳，但对于溶胀作用更大的环丁砜不耐受，用于环丁砜时会很快失效。

3、现有的相关技术如下：

4、(1)公开号为cn118320644a的专利文献提供了一种耐有机溶剂型分离膜及其制备方法：将聚酰亚胺、增强剂、n-甲基吡咯烷酮、致孔剂和负载助剂加入到烧杯中，室温下搅拌至体系溶解，抽滤，滤液静置5-8h，得到铸膜液；该文献是通过制备的增强剂与聚酰亚胺、聚乙二醇相互配合制备成铸膜液，并在将铸膜液涂覆在预处理基材上之后改性，制备得到支撑层，并在支撑层的外部修饰镀膜后，制备得到分离膜，不仅有效的提高了分离膜的渗透通量和截留率，还提高了分离膜的耐溶剂性能。该专利提供的分离膜耐甲醇、n,n-二甲基甲酰胺，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中浸泡7天后，对甲醇有机染料的渗透通量仍能达到19.8l/(m2h·bar)、截留率98.8％，但是在环丁砜中浸泡7天后，渗透通量＜0.1l/(m2h·bar)。

5、(2)公开号为cn117619168a的专利文献提供了耐有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法和应用：复合膜包括基膜和分离层，其中，分离层的交联聚合物包括由胺基取代的多环芳烃化合物提供的结构单元,胺基取代的多环芳烃化合物选自4,4'-二氨基联苯和/或4,4'-二氨基三联苯；分离层的厚度≤80nm，粗糙度≤20nm，交联聚合物的交联度为20-70％。该文献提供的复合膜在含染料的甲醇溶液中运行100h性能稳定，但在环丁砜中浸泡100h后，环丁砜的渗透通量为＜0.1l/(m2h·bar)，对环丁砜不耐受。

6、(3)公开号为cn117065577a的专利文献提供了一种耐有机溶剂纳滤膜的制备方法：将聚合物溶解在离子液体中，加热溶解，制成均相铸膜液，然后采用非溶剂诱导反向法制备成超滤基膜，聚合物采用聚丙烯腈、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚醚酮中的一种或多种；将多功能胺类物质与水混合，制得水相溶液，多功能胺类物质包括间苯二胺、对苯二胺、聚乙烯亚胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺和间苯二胺-4-甲基中的至少两种；将含酰氯基的单体物质溶解到离子液体中，加热溶解，制得油相溶液，含酰氯基的单体物质包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-氯-甲氧基间苯二甲酰氯、5-异氰基间苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯中的至少两种；将超滤基膜先浸入水相溶液中浸润处理，然后再浸入油相溶液中进行界面聚合反应，生成初生态聚酰胺膜层；将初生态聚酰胺膜层进行热处理，得到耐有机溶剂的纳滤膜。该专利提供的纳滤膜，在甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和四氯化碳中浸泡15天后渗透通量和截留性能仍然优良，但在环丁砜中浸泡7天后，对环丁砜中杂质的截留率下降至＜20％，对环丁砜不耐受。但在环丁砜中浸泡100h后，环丁砜的渗透通量为＜0.1l/(m2h·bar)，对环丁砜不耐受，且对环丁砜中有机杂质的初始截留率低于50％。

7、(4)cn114588792a一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜及其制备方法。该专利膜由如下组分制备而成：10～30wt％聚偏二氯乙烯、0.1～10wt％聚乙烯醇缩丁醛、0.5～20wt％致孔剂、0.5～10wt％添加剂和50～80wt％溶剂；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或两种混合，添加剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚的一种或两种混合，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种。该专利用聚乙烯醇缩丁醛与聚偏二氯乙烯共混增强了聚偏二氯乙烯膜的拉伸断裂伸长率，提升了聚偏二氯乙烯膜的机械性能，但对膜的有机溶剂耐受性无提高，且对环丁砜中有机杂质的初始截留率低于50％。

8、综上所述，现有的同类技术提供的分离膜对环丁砜的耐受性差，在环丁砜中较长时间浸泡后，渗透通量或分离性能会严重下降甚至失效。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有的分离膜对于环丁砜的耐受性差，极大地影响了分离膜的渗透通量和分离性能的技术问题，目的在于提供一种酯类有机膜及其制备方法和应用，该有机膜在环丁砜中的稳定性高，耐受能力强，对环丁砜中的有机杂质的截留率高，有机杂质脱出效果好。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于提供一种酯类有机膜的制备方法，包括以下步骤：

4、将衣康酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、叔丁基过氧化氢反应制得丙烯酸酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物；

5、将衣康酸烯丙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物、聚甲苯丙烯酸酯、致孔剂和溶剂混合制成铸膜液；

6、将铸膜液涂覆在支撑体上，冷却固化得到有机膜。

7、进一步地，衣康酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、叔丁基过氧化氢的质量比为(0.8～2):1:(0.002～0.06)。

8、作为优选，衣康酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、叔丁基过氧化氢的质量比为1.2:1:0.03。

9、进一步地，所述丙烯酸酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物的具体制备方法为：

10、将衣康酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、叔丁基过氧化氢按质量比混合得到混合物，再将混合物后加入饱和食盐水中，升温至80～90℃，在搅拌下反应7～9h，得到衣康酸烯丙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物。

11、进一步地，所述致孔剂为甲苯和丁酮的混合物。

12、进一步地，所述甲苯和丁酮的质量比为1:(1～3)。

13、作为优选，所述甲苯和丁酮的质量比为1:3。

14、进一步地，所述铸膜液的组成中：

15、衣康酸烯丙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物、聚甲苯丙烯酸酯、致孔剂和溶剂的质量比为1:(1.2～1.6):(1.5～2):(4～6)。

16、作为优选，衣康酸烯丙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物、聚甲苯丙烯酸酯、致孔剂和溶剂的质量比为1:1.3:1.8:5。

17、进一步地，所述溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺。

18、进一步地，所述铸膜液的制备方法为：

19、将衣康酸烯丙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物、聚甲苯丙烯酸酯、致孔剂和溶剂按比例混合后加热至60℃～65℃，搅拌12～16h，然后升温至110℃～120℃抽气4～8h，得到铸膜液。

20、进一步地，所述支撑体为聚四氟乙烯中空纤维膜。

21、进一步地，所述冷却固化温度为1℃～9℃，固化时间为12～24h。

22、本发明的第二个目的在于提供一种酯类有机膜，采用如前述的方法制备得到。

23、本发明的第三个目的在于提供所述有机膜在芳烃抽提和天然气净化中的应用，具体来说，所述有机膜用于分离环丁砜中的杂质。

24、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

25、1.本发明的有机膜在环丁砜中的稳定性高，耐受能力强，从现有技术的＜7天提高到70天，有效提高了有机膜对环丁砜的耐受能力；

26、2.本发明的有机膜对环丁砜中的有机杂质的截留率高，有机杂质脱出效果好，从现有技术的＜62％提高到＞95％。