一种微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉及其制备方法与流程

本发明涉及应用材料，具体涉及一种微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉及其制备方法。

背景技术：

1、非晶态硅基气凝胶基粉作为一种功能性应用材料，在热管理、电子封装隔热、阻燃防护等场景具有重要应用价值，非晶态硅基气凝胶粉体作为目前已知导热系数最低的固体材料之一，具有极高比表面积和极低密度，作为功能填料在高分子复合材料、塑料基体、涂层体系等功能填料场景中发挥着不可替代的作用。然而，为获得疏水性和低密度，气凝胶粉体在制备中需要引入疏水改性剂和增强纤维，疏水组分和亲水硅溶胶体系相容性差，直接共混会导致分散不均和相分离，干燥后骨架缺陷多，性能不均匀，低密度与高结构完整性难以兼顾。

2、为缓解这一矛盾，现有技术采用后处理浸渍和物理共混方式将疏水剂和增强纤维引入气凝胶骨架，虽可局部改善性能，但工艺复杂，均匀性差，且无法解决气凝胶粉体在后续塑料挤出，注塑此类高温热加工中纳米孔结构坍塌失效的行业痛点，骨架一旦破坏则隔热性能大幅衰减。因此，亟需开发一种疏水组分均匀分散、骨架结构可自修复、多级孔结构可调控的新型气凝胶基粉，以满足热管理领域对高性能隔热功能填料的综合需求。

3、针对上述问题，本发明提供一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉及其制备方法，其可以解决疏水功能组分与亲水溶胶相容性差和气凝胶纳米孔结构在热加工中坍塌失效的问题。

2、为实现上述目的本发明采用如下技术方案：一种微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉，由以下质量百分比成分组成：28-30%正硅酸乙酯、23-25%无水乙醇、10-12%水基构建组合物、4-6%六甲基二硅氮烷、0.7-1%γ-巯丙基三乙氧基硅烷、1-1.5%过氧化氢溶液、0.3-0.5%乙酸溶液、2-3%盐酸溶液、3-4%氨水和17-28%去离子水；

3、进一步的，所述的水基构建组合物由以下质量百分比成分组成：19%气相二氧化硅、3%六甲基二硅氮烷、2%无水乙醇、21%短切玻璃纤维、2.4%丙烯腈、1.6%甲基丙烯酸甲酯、0.08%偶氮二异丁腈、3.5%异丁烷、1.5%纳米二氧化硅、1%十二烷基硫酸钠、15%sebs-g-mah、10%环烷油、2%抗氧剂1010、2%氢氧化钠、5.92%乙酸乙酯和10%去离子水；

4、进一步的，所述的水基构建组合物的制备方法包括以下步骤

5、a1：将气相二氧化硅置于真空干燥箱中，设置温度为110-130℃，真空度为-0.08至-0.10mpa，干燥1.5-2.5h，干燥完成后送入带有回流冷凝装置的反应釜中，加入无水乙醇，设置搅拌转速为200-300rpm，搅拌分散12-18min，在搅拌状态下加入六甲基二硅氮烷，加热至55-65℃，搅拌反应3.5-4.5h，反应完成后冷却至室温，使用真空抽滤装置进行过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3次，随后滤饼置于真空干燥箱中，设置温度为75-85℃，真空度为-0.08至-0.10mpa，干燥3.5-4.5h，过200目筛，得到疏水二氧化硅；

6、a2：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈加入乙酸乙酯中，设置搅拌转速为180-220rpm，在氮气保护下加热至65-75℃，搅拌反应4.5-5.5h，得到共聚物溶液，将共聚物溶液加热至42-48℃，设置搅拌转速为180-220rpm，搅拌12-18min，得到壁材溶液，将异丁烷通过低温冷凝装置液化，在-12至-8℃下保持液态待用，将壁材溶液转移至带有夹套冷却的高压乳化釜中，设置温度为-7至-3℃，设置搅拌转速为450-550rpm，在搅拌状态下使用计量泵将壁材溶液以0.25-0.35kg/min的速率注入液态异丁烷中，搅拌乳化25-35min，得到初乳液；

7、a3：将纳米二氧化硅和十二烷基硫酸钠加入纯水中，设置搅拌转速为350-450rpm，搅拌18-22min，得到分散液，其中纳米二氧化硅、十二烷基硫酸钠和纯水的质量比为1.5：1：20，将初乳液升温至22-28℃，使用计量泵将分散液以0.18-0.22kg/min的速率注入乳液中，设置搅拌转速为550-650rpm，搅拌12-18min，随后升温至62-68℃，继续搅拌反应3.5-4.5h，反应完成后冷却至室温，使用真空抽滤装置进行过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，将滤饼置于真空干燥箱中，设置温度为42-48℃，真空度为-0.08至-0.10mpa，干燥7-9h，过200目筛，得到热膨胀胶囊；

8、a4：将短切玻璃纤维和热膨胀胶囊加入高速混合机中，设置转速为220-280rpm，混合温度为22-28℃，混合8-12min，混合过程中采用间歇式正反转交替搅拌，正转1.5-2.5min后反转1.5-2.5min循环进行，得到多功能粉体预混料，将环烷油置于带有夹套加热和氮气保护的加热釜中，预热至115-125℃，加入sebs-g-mah和抗氧剂1010，设置搅拌转速为180-220rpm，搅拌20-25min得到sebs-g-mah环烷油溶液；

9、a5：将sebs-g-mah环烷油溶液降温至55-65℃，设置搅拌转速为180-220rpm，在搅拌状态下使用计量泵将sebs-g-mah环烷油溶液以1-1.4kg/min的速率注入多功能粉体预混料中，混合温度为42-48℃，加料完成后继续搅拌30-40min得到充油功能浆料，将氢氧化钠加入50%配方量的去离子水中，设置搅拌转速为220-280rpm，搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠溶液，将充油功能浆料转移至带有夹套加热的密闭乳化釜中，加热至120-130℃，使用计量泵将氢氧化钠溶液以0.35-0.45kg/min的速率注入充油功能浆料中，设置乳化釜转速为450-550rpm，搅拌混合22-28min得到初混物；

10、a6：将乳化釜温度降至85-95℃，通过计量泵以0.55-0.65kg/min的速率向初混物中注入50%配方量的预热至85-95℃的去离子水，注入完成后将乳化釜温度降至45-55℃，继续以450-550rpm搅拌熟化25-35min，随后通过板式换热器冷却至室温，加入疏水二氧化硅，设置搅拌转速为250-350rpm，搅拌12-18min，搅拌完成后过100目筛，得到水基构建组合物，48h内使用；

11、进一步的，所述的气相二氧化硅的比表面积为200m2/g，原生粒径为12nm；所述的短切玻璃纤维长度为80um，直径为6um；所述的sebs-g-mah的苯乙烯含量为20wt%，马来酸酐接枝率为1.5wt%，在230℃、5kg载荷条件下测定的熔融指数为8g/10min；

12、进一步的，一种微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉的制备方法包括以下步骤：

13、s1：将正硅酸乙酯、2/3配方量的无水乙醇和50%配方量的去离子水加入反应釜中，设置搅拌转速为300rpm，在搅拌状态下滴加盐酸溶液，在32℃下水解45min，得到硅溶胶，将γ-巯丙基三乙氧基硅烷和1/3配方量的无水乙醇加入带有回流冷凝装置的反应釜中，设置搅拌转速为250rpm，通入氮气保护，加热至45℃，搅拌12min得到巯基硅烷溶液；

14、s2：将巯基硅烷溶液转移至反应釜中，设置搅拌器转速为250rpm，使用恒流泵将过氧化氢溶液以0.15kg/min的速率滴加入巯基硅烷溶液中，滴加过程中控制反应温度不超过55℃，滴加完成后升温至60℃，保持搅拌器转速不变，继续搅拌反应3.5h，反应完成后升温至90℃，保温搅拌60min分解残留过氧化氢，随后加入乙酸溶液，200rpm搅拌12min，冷却至室温得到反应液；

15、s3：将反应液与剩余配方量的去离子水混合，设置搅拌器转速为250rpm，搅拌5min，搅拌完成后加入硅溶胶中，设置搅拌器转速为350rpm，继续搅拌18min，得到动态键杂化硅溶胶，将水基构建组合物加入动态键杂化硅溶胶中，设置搅拌器转速为450rpm，搅拌25min，搅拌完成后设置超声功率为300w、超声频率为20khz，超声分散12min，超声分散完成后冷却至室温，随后设置搅拌器转速为450rpm，在搅拌状态下缓慢滴加氨水，滴加完成后停止搅拌静置凝胶，得到动态键杂化复合湿凝胶；

16、s4：将无水乙醇和纯水加入反应釜中，200rpm混合搅拌5min得到乙醇/水混合液，其中乙醇和纯水的体积比为1：1，将无水乙醇和正己烷加入反应釜中，200rpm混合搅拌5min得到乙醇/正己烷混合液，其中无水乙醇和正己烷的体积比为1：1，将乙醇/水混合液预热至50℃，随后将动态键杂化复合湿凝胶加入预热完成的乙醇/水混合液中老化14h，老化完成后转移至乙醇/正己烷混合液中继续老化7h，继续老化完成后转移至正己烷中，终老化7h，终老化完成后得到置换湿凝胶；

17、s5：将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，得到改性液，其中六甲基二硅氮烷和正己烷的质量比为1：25，随后将置换湿凝胶浸入改性液中，室温浸泡2.5h，浸泡完成后排出改性液，将湿凝胶单独转移至微波干燥设备中，设置分段程序进行微波干燥，第一阶段温度为50℃，微波功率为200w，干燥30min，第二阶段温度为70℃，微波功率为350w，干燥25min，第三阶段温度为90℃，微波功率为500w，干燥15min，第四阶段温度为110℃，微波功率为600w，干燥10min，干燥完成后得到块状气凝胶；

18、s6：将块状气凝胶转移至颚式破碎机中，粗碎至粒径小于5mm的颗粒，随后采用气流粉碎机进行精细粉碎，粉碎压力为0.7mpa，分级转速为4000rpm，通过多级旋风分离获得气凝胶基粉，将气凝胶基粉过200目筛，得到微波干燥制备的非晶态硅基气凝胶基粉；

19、进一步的，所述的乙酸溶液的浓度为0.5mol/l；所述的盐酸溶液的浓度为0.1mol/l；所述的氨水的浓度为0.5mol/l；所述的过氧化氢溶液浓度为30wt%；

20、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为，

21、1：本发明通过相转化法预制水基构建组合物，将疏水二氧化硅、短切玻璃纤维和热膨胀胶囊预集成于sebs-g-mah/环烷油载体中，系统性地解决了疏水功能组分与亲水硅溶胶相容性差、热膨胀胶囊在凝胶过程中提前失效的关键难题，同时利用分段程序微波干燥与热膨胀微球原位造孔协同，在气凝胶骨架中一步构建纳米介孔与微米空腔贯通的多级孔结构，实现了低密度、高比表面积和持久疏水三重性能协同；

22、2：本发明通过在气凝胶骨架中引入动态二硫键，将γ-巯丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯共水解缩聚，在二氧化硅网络中原位嵌入可逆共价键，赋予气凝胶基粉在多次热加工回收中的微观结构自修复能力，有效解决了传统气凝胶粉体在后续塑料挤出和注塑此类高温高剪切加工中纳米孔结构坍塌失效的行业痛点，大幅提升了气凝胶基粉作为功能填料的加工适应性和使用寿命；

23、3：本发明利用热膨胀胶囊的潜伏性热触发特性和微波分段程序干燥的精确温控协同，在气凝胶制备的微波干燥阶段控制温度低于热膨胀胶囊起始膨胀温度以保留其潜伏活性，当基粉在应用场景中遭遇高温时热膨胀胶囊二次膨胀触发主动隔热响应，为气凝胶基粉兼具固有隔热和高温触发二次隔热双重功能提供了全新解决方案。