一种BN/BiOBr异质结光催化剂及其制备方法和在光催化固氮中的应用

本发明属于光催化材料与氮资源转化，涉及一种bn/biobr异质结光催化剂及其制备方法和在光催化固氮中的应用，具体应用于自然光照或模拟自然光照及质子供体存在条件下的光催化n2合成nh3反应。

背景技术：

1、氨（nh3）是重要的化工原料和潜在的氢能载体。目前工业制氨主要依赖哈伯-博施工艺，其需要在高温高压条件下运行，能耗高且伴随大量二氧化碳排放。

2、光催化固氮技术利用太阳能驱动氮气与水反应生成氨，在常温常压条件下直接生成氨，为替代传统哈伯-博施工艺提供了新的技术路线。该技术能够将太阳能转化为化学能，同时实现氮资源和水资源的高效利用，具有环境友好、能耗低和可持续发展的优势。然而，由于氮气分子的nn键能高达941 kj/mol，导致氮气难以被催化剂吸附和活化。其次，光催化剂在光照条件下产生的电子-空穴对容易发生快速复合，严重限制了光催化合成氨效率。

3、溴氧化铋（biobr）作为一种典型的铋系层状半导体材料，其特殊的层状晶体结构能够在晶体内部形成内建电场，从而促进光生电子与空穴的分离。同时，biobr具有较高的化学稳定性、适宜的能带结构以及较强的紫外-可见光响应能力，在光催化领域受到广泛关注。然而单一biobr仍存在氮气吸附能力不足及载流子复合较快的问题，导致其在光催化合成氨中的实际效率受到限制。

4、六方氮化硼（bn）是一种与石墨烯结构相似的二维层状材料，由交替排列的硼原子和氮原子组成，具有较高的化学稳定性、热稳定性以及独特的二维片层结构。bn纳米片具有较大的比表面积和丰富的表面暴露位点，能够为反应物分子提供更多吸附空间。同时，其层状结构有利于电子在界面上的迁移和传输，可作为电子传输介质促进半导体中的光生载流子分离。然而，现有技术中bn通常仅作为少量助剂或载体使用，其在复合材料中的占比较低，所形成的界面数量有限，导致bn在促进电子转移、增强反应物吸附以及调控表面反应环境方面的作用尚未得到充分发挥。

5、虽然现有技术已披露了部分biobr与bn复合催化剂相关的技术文献，但需指出的是，biobr作为典型的层状半导体，其光催化活性不仅取决于与bn的简单物理复合，更深层次地取决于其与bn之间所形成的微观异质结界面的匹配度。目前，针对不同反应体系下如何将biobr与bn之间进行异质结界面优化，并将其应用于不同性质的光催化反应（如氧化反应与还原反应），依然缺乏明确的规律指导，且其在不同反应中的催化行为具有高度的不可预知性。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术中的不足，提供了一种bn/biobr异质结光催化剂及其制备方法和在光催化固氮中的应用，本发明通过在限定制备方法条件下将六方氮化硼纳米片与biobr微米球进行复合，构建光催化固氮用的bn/biobr异质结光催化剂，其中六方氮化硼纳米片不均匀分散于biobr微球表面，六方氮化硼与溴氧化铋之间形成大量紧密接触的特定异质界面，并在形成丰富界面接触的同时，六方氮化硼与溴氧化铋之间产生明显的界面电子相互作用，从而建立光生电子快速迁移通道，促进光生载流子的分离与传输，抑制电子-空穴复合。此外，通过六方氮化硼纳米片的引入显著改变了biobr微球表面的吸附环境，通过增加氮气和水分子的吸附能以及扩展吸附构型，提高了反应物在催化剂表面的富集能力和活化效率。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、在一方面，本发明提供了一种bn/biobr异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将五水合硝酸铋溶于乙二醇中，配制得到铋离子摩尔浓度为0.02~0.06 mmol/ml的硝酸铋溶液；

5、（2）在步骤（1）所得硝酸铋溶液中加入溴化钾及六方氮化硼（bn）纳米片，经均匀分散后得到混合分散液；

6、其中，所述溴化钾与硝酸铋等摩尔量；

7、所述六方氮化硼纳米片与硝酸铋摩尔比为（7~9）：1；

8、（3）将步骤（2）所得混合分散液于120~140 ℃温度条件下溶剂热反应12~16 h，时间到达后，依次分离、洗涤、干燥，制备得到bn/biobr异质结光催化剂。

9、在本发明中，是在未调整ph的乙二醇体系中，利用溴化钾作为溴源，一方面，乙二醇减缓了铋源的水解速率，结合乙二醇的晶面导向作用，诱导biobr沿各向异性高度结晶并优先暴露出高活性的（110）晶面；另一方面，相对较高摩尔比的bn纳米片发挥了微观空间限域效应，抑制了biobr的层厚堆叠，使其以纳米片的形式与bn形成了紧密的异质结界面。经测试，所得bn/biobr异质结光催化剂中，biobr呈由纳米片组装形成的层级微米球结构，而bn则以二维纳米片形式不均匀分布于biobr微米球表面，从而形成“bn纳米片/biobr微米球”异质结构。该结构显著增加了两相接触面积，为光生载流子的界面迁移提供了连续通道。

10、基于上述制备方法制备所得bn/biobr异质结光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的光催化合成氨性能，平均氨生成速率可达到282.4 μmol·g-1·h-1，约为同体系纯biobr的14倍。同时，该bn/biobr异质结光催化剂能够有效促进光生电子迁移和载流子分离，使该催化剂对比同体系纯biobr的光电流响应提高约1.8倍。

11、在本发明中，我们还针对六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比进行了单一变量对比试验，对比发现当六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比提升至7：1时，其平均氨生成速率出现了非常显著的跨越式提升，推测这是由于当六方氮化硼纳米片含量较低时，仅能形成有限界面接触，对载流子分离和反应物吸附的促进作用有限；随着六方氮化硼纳米片含量增加，其逐渐覆盖于biobr微米球表面，形成丰富的界面接触区域；而当六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比达到7：1时，可获得最佳界面结构，有利于电子迁移和表面反应进行。但当六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比在7：1的基础上进一步提高后，其平均氨生成速率出现骤降，推测这是由于过多六方氮化硼纳米片导致分离过多电子不利于后续还原反应。但进一步提高六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比达到9：1时，其平均氨生成速率又出现了明显回升，原因暂且未知。

12、但本领域技术人员应清楚知晓，biobr作为典型的层状半导体，其光催化活性不仅取决于与bn的简单物理复合，更深层次地取决于biobr与bn之间所形成的微观异质结界面的匹配度。目前，针对不同反应体系下如何将biobr与bn之间进行异质结界面优化，并将其应用于不同性质的光催化反应（如氧化反应与还原反应），依然缺乏明确的规律指导，且其在不同反应中的催化行为具有高度的不可预知性。例如对于氧化反应来说，越多的空穴-电子对分离，越多的空穴参与氧化反应；但就光催化合成氨等还原反应来说，过多分离的空穴-电子对会导致电子大部分转移至bn表面，而且bn表面对n2和h2o的吸附能均弱于biobr和bn/biobr界面，导致部分分离出来的电子难以参与后续反应。因此，对于光催化氧化反应和光催化还原反应来说，同一bn/biobr异质结光催化剂可能会表征出显著差异的催化性能。此外，上述对于催化性能相关的举例及推断也不足以完全说明其规律，例如本发明中测试发现当六方氮化硼纳米片与铋离子摩尔比达到9：1时，其平均氨生成速率又出现了明显回升，其原因无法通过上述理论推断得到。

13、而通过上述单一变量对比试验的结论，与目前已公开的biobr与bn复合催化剂相关的技术文献对比发现，基于不同体系的bn/biobr复合光催化剂，其中六方氮化硼与溴氧化铋的最适摩尔比存在显著不同的区别特征，并且其所适用的光催化体系也完全不同，侧面验证了在没有明确的规律指导情况下，其技术特征与技术效果的不可预料性。

14、在本文中，步骤（2）中所述六方氮化硼（bn）纳米片可采用市售的纳米级六方氮化硼二维材料，需说明的是，六方氮化硼纳米片作为添加剂、载体已被现有技术所公知，因此本领域技术人员能够基于现有技术中记载的六方氮化硼纳米片适用规格，参照对其包括尺寸、形貌及纯度在内的参数进行适宜性选择市售或自制。

15、在其中一种优选的技术方案中，步骤（1）中所述六方氮化硼（bn）纳米片优选采用片径＜10 μm的六方氮化硼纳米片。

16、在其中一种技术方案中，步骤（2）中所述均匀分散，在实验室小样条件下，为避免乙二醇挥发，可在封闭容器条件下，于20~24 ℃温度条件以300~600 rpm机械搅拌速率搅拌分散处理20~40 min。

17、在本文中，所述分离、洗涤、干燥，均遵循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。例如在实验室小样条件下，步骤（3）中通过过滤分离沉淀产物，然后采用超纯水和无水乙醇交替洗涤沉淀产物各3次，最后于70~80 ℃温度条件下干燥处理8~10 h。

18、为方便将所得bn/biobr异质结光催化剂应用于光催化固氮，在其中一种优选的技术方案中，步骤（3）中所述依次分离、洗涤、干燥，在干燥后还包括对其进行研磨处理，优选研磨至20~60目。

19、另一方面，本发明还提供了上述bn/biobr异质结光催化剂于光催化固氮中的应用。

20、在其中一种技术方案中，是将上述bn/biobr异质结光催化剂分散于水相中，配制得到质量浓度为0.4~0.8 mg/ml的催化剂分散液；于催化剂分散液中以50~90 ml/min流速通入氮气，于400~700 nm波长可见光照射、20~30 ℃温度条件下光催化反应30~180 min，将氮气经光催化合成nh3。

21、本发明具有如下的有益效果：

22、（1）本发明提供了一种bn/biobr异质结光催化剂及其制备方法和在光催化固氮中的应用，通过在biobr特定条件形成过程中引入bn纳米片，在biobr微米球表面构建丰富异质界面，实现了高效光催化固氮合成氨。

23、（2）基于本发明制备方法制备所得bn/biobr异质结光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的光催化合成氨性能，平均氨生成速率可达到282.4 μmol·g-1·h-1，约为同体系纯biobr的14倍。同时，该bn/biobr异质结光催化剂能够有效促进光生电子迁移和载流子分离，使该催化剂对比同体系纯biobr的光电流响应提高约1.8倍。

24、（3）本发明制备方法在特定反应体系下构建的bn/biobr界面能够显著增强n2和h2o分子的吸附能力，增多反应物在催化剂表面的吸附构型，促进n2活化及后续加氢反应过程。

25、（4）本发明制备工艺简单、成本低、易于规模化生产，为高效太阳能驱动固氮制氨光催化剂的开发提供了一种新的技术路线。