一种液态金属自修复复合骨架增强化学链合成氨催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学链合成氨催化剂材料领域，具体涉及一种具有液态金属自修复功能和复合骨架增强的氮化铁基clas催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、现有技术方案及局限性

2、（1）液相烧结增强（lps）：german（1985, "liquid phase sintering"）系统阐述了液相烧结理论，典型液相添加量为1~15 vol%，在烧结温度下液相促进颗粒重排和致密化，冷却后液相凝固。该技术本质上是烧结工艺手段，液相在烧结完成后消失，无法在后续操作过程中在线修复因循环相变产生的微裂纹。

3、（2）陶瓷基复合材料（cmc）自修复玻璃相：osada等人（2014, "self-healingceramic matrix composites" 综述）及后续研究展示了在sic/sic等cmc体系中引入含硼、含硅玻璃相实现氧化气氛下的自修复。其修复机制依赖于玻璃相在高温氧化环境中的黏性流动填充裂纹。然而，clas操作气氛为n2/h2/nh3的还原性气氛，玻璃相在还原气氛下无法形成或维持，因此cmc自修复玻璃相方案对clas催化剂完全不适用。

4、（3）液态金属电池自修复：ning等人（2015, "self-healing li-bi liquid metalbattery"）展示了在液态金属电池中li-bi系统的自修复行为。其应用领域（电化学储能）和操作环境（高温熔盐、密封体系）与clas催化剂完全不同，且所用液态金属（li）对其他体系具有高度化学活性，不可直接移植。

5、（4）hua（2020）fe2n clas催化剂：hua等人提出的fe2n化学链合成氨方案是本发明的技术基础之一。然而，hua方案仅涉及纯fe2n多孔催化剂，不含液态金属自修复相、碳纤维增强相和金属丝网骨架。本发明不要求保护clas反应原理本身，而是保护在clas催化剂结构中引入bi液态金属+碳纤维+310s不锈钢丝网复合骨架这一创新技术方案。

6、（5）中国专利cn112250088b（上海科技大学）：该专利公开了一种液态合金催化合成氨的方法，其中液态合金（如ga-in-sn等）直接作为催化活性组分参与合成氨反应。本发明与之存在本质区别：在本发明中，bi液态金属不参与催化反应，仅发挥结构自修复功能；合成氨催化活性由fe2n/fe4n多孔基体独立承担。

7、（6）scr蜂窝催化剂：选择性催化还原（scr）脱硝催化剂采用蜂窝陶瓷载体（如堇青石），壁体即催化剂。然而，scr催化剂无自修复功能，且scr工艺不涉及类似clas的周期性氮化-氨化相变，催化剂不受循环应变疲劳损伤。因此scr蜂窝催化剂的结构设计思路不可直接迁移至clas体系。

8、2.2 本领域的技术偏见

9、合成氨领域存在一个广泛认知的技术偏见：在合成氨反应器中引入液态金属是反直觉的，因为多种常见金属（cu、ni、fe等过渡金属）均能催化nh3分解为n2+h2，在合成氨操作温度（400~550°c）下尤为显著。本领域普遍倾向于避免在催化剂体系中引入任何可能在操作温度下呈液态的金属组分，以防催化氨分解副反应，降低合成氨净产率。

10、本发明克服了这一技术偏见：bi（铋）属于主族金属（第va族），电子构型为[xe]4f145d106s26p3，其对n2、h2和nh3分子均为化学惰性——不发生化学吸附或体相化学反应，仅可能存在微弱的物理吸附。因此，bi液态金属在clas操作条件下不催化nh3分解，不改变fe2n/fe4n的clas反应路径，可以在不干扰催化反应的前提下安全地发挥结构自修复功能。这一认知构成了本发明创造性的重要防线之一。

技术实现思路

1、四项机制缺一不可：单一尺度的修复或增强方案（如纯液相烧结lps方式仅作用于微米级、纯纤维增强仅作用于十微米级）无法覆盖clas催化剂在实际服役中出现的三级裂纹谱（从亚微米尖端裂纹到毫米级结构性裂纹）。本发明的三级梯度体系是跨三个技术领域（粉末冶金、陶瓷基复合材料、化学链工程）的非显而易见组合，构成了本发明创造性的核心。

2、结构方案

3、（a）fe2n/fe4n多孔基体：作为clas反应的氮储存与氨释放活性相。基体为多孔结构，平均孔径3~8 μm，总孔隙率50~55%，确保n2和h2的充分扩散与反应。在氮化步骤中，fe（或低价氮化物）在n2气氛中转化为fe2n/fe4n（氮化吉布斯自由能δg = -29.6 kj/moln，来源：hua 2020 j. mater. chem. a实验窗）；在氨化步骤中，h2将fe2n/fe4n中的氮释放生成nh3（δg = +29.6 kj/moln），完成化学链循环。

4、（b）bi液态金属自修复相：以1~2 vol%（优选1.5~2 vol%）的体积分数分布于基体孔隙中。bi的熔点为271°c（来源：crc handbook of chemistry and physics），在clas操作温度400~550°c下始终呈液态。当循环相变引发微裂纹（小于 10μm）时，液态bi通过毛细驱动力自动填充裂纹尖端和裂纹面，消除应力集中、恢复局部结构连续性。

5、bi润湿性说明：在500°c n2/h2还原气氛下，fe2n表面存在一定密度的氮空位和微量o2-离子缺陷（由原料中残余氧引入），这些表面缺陷可促进bi对fe2n表面的润湿，使实际接触角小于纯理想fe2n表面的预测值（即改善润湿性）。根据young-laplace方程δp = 2γcosθ/r，当裂纹尖端曲率半径r ≈ 0.1~1 μm时，毛细驱动压力可达1~10 mpa量级，足以驱动液态bi向裂纹尖端流动并填充裂纹。基于缺陷化学理论分析，在500°c n2/h2还原气氛条件下，预期bi对fe2n/fe4n表面实现润湿接触角＜90°，上述润湿性分析可通过高温接触角测量实验进一步验证。

6、bi化学惰性补充说明：bi在n2/h2/nh3混合气氛下不发生可检测的自发体相化学反应，仅可能存在微弱的表面物理吸附（physisorption），吸附能远低于化学吸附阈值。bi不催化nh3分解，不改变fe2n/fe4n的clas反应路径。

7、bi长期稳定性：bi在500°c时的蒸气压约为10-3 pa（来源：alcock, itkin&horrigan, can. metall. q. 23:309-313, 1984）。在10,000小时连续运行条件下，bi因蒸发的年均质量损失小于 0.01%，对催化剂结构和clas反应性能的影响可忽略。

8、（c）碳纤维增强相：以1~5 vol%（优选2~4 vol%）的体积分数分散于基体中。碳纤维直径5~15 μm（优选7~10 μm；粉末压坯压制允许较高纤维直径上限），长度50~200 μm，长径比≥5。碳纤维弹性模量约230 gpa（pan基碳纤维），抗拉强度约3,500 mpa（t300/t700级别），在fe2n/fe4n基体中发挥以下三重作用：

9、（i）桥联（bridging）：碳纤维横跨裂纹面两侧，在裂纹张开过程中通过纤维的弹性拉伸承载部分拉应力，限制裂纹张开位移（cod），降低裂纹尖端的有效应力强度因子k_eff，延缓裂纹从稳定扩展向失稳扩展的转变。

10、（ii）拔出（pull-out）：当裂纹扩展至纤维/基体界面时，界面脱粘后纤维从基体中被拉出，该过程中界面摩擦耗散大量断裂能，形成额外的能量吸收机制，显著减缓裂纹扩展速率。纤维拔出功与纤维长度、直径和界面剪切强度成正比，长径比≥5的碳纤维可提供充分的拔出增韧效果。

11、（iii）裂纹偏转（crack deflection）：当裂纹尖端遇到与基体弹性模量差异显著的碳纤维（e_fiber/e_matrix ≈ 1.05~1.25）时，裂纹被迫沿纤维/基体界面发生偏转，增加裂纹扩展路径的有效长度和曲折度，提高断裂韧性。裂纹偏转后偏离原传播方向的i型开裂分量降低，裂纹驱动力减小。三重机制协同作用，使碳纤维增强相在10~50 μm中裂纹尺度范围内形成有效的裂纹扩展屏障。

12、碳纤维的负cte（约-5×10-7 k-1，碳纤维制造商技术数据表）与fe2n基体的正cte（约1.2×10-5 k-1）之间的热失配在冷却过程中引入残余压应力于基体中，有利于抑制裂纹萌生。图1示出了本发明的四元复合结构示意图。

13、（d）310s不锈钢丝网骨架：以1~3 vol%的体积分数嵌入基体中，丝径0.2~1.0 mm，网孔间距2~8 mm（优选4~6 mm）。310s（25cr-20ni）奥氏体不锈钢在500°c具有优异的抗高温氧化/氮化性能，弹性模量约200 gpa（来源：asm handbook, vol.1），热膨胀系数约1.7×10-5 k-1与基体匹配度良好。丝网以上下两层交错布置的方式嵌入，形成三维约束框架，主要功能为阻断大于50 μm的宏观裂纹跨越整个催化剂模块的扩展，确保即使局部区域出现严重损伤，催化剂仍保持整体结构完整性。

14、制备方法（工艺流程参见图3）

15、步骤1—原料混合：将fe2o3粉末（作为铁源前驱体）、铋（bi）粉末（纯度≥99.9%，粒径≤50 μm）、碳纤维（短切，长度50~200 μm）及适量有机粘结剂（如聚乙烯醇pva或甲基纤维素）按预定体积配比在球磨机或v型混合机中干混均匀，形成预混料。bi粉的体积分数为1~2vol%（以最终催化剂体积为基准），碳纤维体积分数为1~5 vol%。

16、步骤2—丝网嵌入：将310s不锈钢丝网（丝径0.2~1.0 mm，网孔间距2~8 mm）裁剪至模具尺寸，以单层或上下双层交错排列方式嵌入预混料中。丝网总体积分数为1~3 vol%。若采用双层布置，两层丝网的网孔在垂直投影方向上错开1/2网孔间距，以最大化裂纹阻断概率。

17、步骤3—压制成型：将嵌入丝网的预混料置于模具中，在常温下以50~200 mpa的单轴或等静压压力压制成型，形成催化剂坯体。压制压力通过控制坯体密度来调控最终催化剂的孔隙率和力学性能。

18、步骤4—原位还原-氮化烧结：将成型坯体置于管式炉或气氛炉中，在n2-5%h2混合气氛（体积比）下按以下程序升温烧结：以2~5°c/min的升温速率从室温升温至500~550°c，在该温度保温4~8小时，随后随炉自然冷却至室温。在该过程中发生如下系列反应：

19、（1）fe2o3 + 3h2 → 2fe + 3h2o↑（350~450°c，氧化铁被h2还原为金属铁）；

20、（2）4fe + n2 → 2fe2n（400~500°c，金属铁在n2气氛中原位氮化生成氮化二铁）；

21、（3）8fe + n2 → 2fe4n（400~500°c，部分金属铁氮化生成氮化四铁，与fe2n共存形成混合相）；

22、（4）bi（s）→ bi（l）（271°c，bi粉在升温过程中熔化为液态，在毛细力驱动下渗入fe2n/fe4n多孔基体的孔隙和微裂纹中）；

23、（5）碳纤维在n2-5%h2混合还原气氛和500~550°c温度范围内保持结构稳定，不参与还原-氮化反应，纤维的力学性能不发生明显退化。

24、 有益效果（参见图4对比）

25、（1）突破性循环寿命提升：基于coffin-manson疲劳模型（nf = 0.5 × (δε_pl /εf')^(1/c)，其中manson疲劳延性指数c = -0.55适用于脆性材料），在10分钟循环周期的操作条件下，复合催化剂（i方案）的理论预测循环寿命可达约82,641次（约13,773小时），相较于纯fe2n多孔催化剂基准（约707次循环）提升约两个数量级。注：上述数值为coffin-manson模型预测值，核心参数εf'（疲劳延性系数，基准取0.04）。上述预测值仅供方案比较参考。

26、（2）三级梯度裂纹管控全覆盖：单一修复/增强手段仅能覆盖某一尺度的裂纹，例如纯液相方案仅覆盖微米级微裂纹，纯纤维方案仅覆盖十微米级中裂纹。本发明的三级梯度体系通过bi（小于 10μm微裂纹）、碳纤维（10~50 μm中裂纹）和310s丝网（大于50μm宏观裂纹）的协同作用，实现对催化剂全寿命期内全尺度裂纹谱的覆盖，是单一技术方案无法替代的。

27、（3）不干扰催化反应：bi对n2、h2和nh3均为化学惰性，不影响fe2n/fe4n的clas反应路径。碳纤维和310s不锈钢在操作条件下同样不参与催化反应。催化剂的反应活性由多孔基体独立决定，结构增强组分不占用活性位点。

28、（4）工艺兼容性强：原位还原-氮化一步烧结工艺简化了制备流程，fe2o3→fe→fe2n/fe4n的转化路径与bi粉熔融渗入和碳纤维分散在同一次热处理中完成，避免了多次高温处理带来的能耗和界面污染问题。

29、（5）不可预见性（non-obviousness）：将用于粉末冶金的液相观念、用于陶瓷复合材料的纤维增强机制、以及用于化学链工程的催化剂设计融合于同一材料体系中，并利用液态金属在还原性气氛中的化学惰性克服本领域对液态金属催化氨分解的技术偏见，构成跨领域的非显而易见创新。

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