一种蜂巢构型常压化学链合成氨反应器及系统的制作方法

本发明涉及化学链合成氨，具体而言，涉及一种采用蜂巢构型整体式反应模块、以氮化铁（fe2n/fe4n）为载氮体兼催化剂的常压化学链合成氨反应器及系统。本发明属于化工反应器设备与可再生能源储能交叉。

背景技术：

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2、氨（nh3）是重要的化工基础原料和极具前景的零碳能源载体。传统哈伯-博施工艺（haber-bosch, hb）在高温（400-500°c）和高压（100-300bar）条件下，使用铁基催化剂催化n2与h2直接反应合成氨。目前全球氨产量约1.8亿吨/年，其中约96%采用hb工艺。该工艺的压力驱动特性导致设备投资高、运行安全性要求严格，且大规模集中式生产模式与间歇性可再生能源（如风电、光伏）的适配性较差。

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4、在烟气脱硝（scr）领域，v2o5-wo3/tio2蜂窝催化剂已商业化应用超过二十年。该类催化剂采用挤出成型工艺，催化剂材料本身即构成蜂窝壁体，通道密度可达200-400cpsi（cells per square inch），壁厚通常为0.2-1.0mm。其“催化剂即壁体”的构型设计实现了低压降、高比表面积和优异的传质效率。然而，scr蜂窝催化剂的功能是催化nox的还原反应（一步催化），壁体材料不参与化学物质的储存和释放循环。

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6、hua等人（2020, j. mater. chem. a）报道了基于fe2n的化学链合成氨（chemicallooping ammonia synthesis, clas）工艺。该工艺将合成氨反应分解为两个步骤：（1）氮化步骤，fe与n2在5-20bar压力下反应生成fe2n；（2）氨化步骤，fe2n与h2在小于 5bar压力下反应释放nh3并还原为fe。两步交替进行，突破了hb工艺中n2活化与nh3合成在单一反应器内耦合的热力学限制。然而，hua等人的工艺中氮化步骤仍需5-20bar的加压条件，未能实现全流程近常压操作。

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8、江莉龙等人（福州大学）开发了采用整体式蜂窝载体的hb一步催化合成氨反应器（cn114768693a等），将ru或fe基催化剂涂覆于堇青石蜂窝载体表面，实现低压hb合成氨。该技术的核心是催化n2与h2在单一反应器内一步反应生成nh3，属于传统hb催化体系的反应器工程改进，不涉及化学链分步循环。

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10、中国专利cn111115658b（东北大学）公开了一种基于移动床的化学链合成氨装置，固体载氮体在反应器内移动以实现氮化和氨化步骤的空间分离。移动床结构导致固体颗粒的机械磨损和粉尘产生，且颗粒在移动过程中的传热控制较为困难，固体物料的循环输送也增加了系统复杂性。

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12、综上所述，现有技术存在以下不足：（1）hb工艺需100-300bar高压操作，设备投资大、安全要求高，不适用于分布式可再生能源场景；（2）hua等人的clas工艺虽实现了分步循环，但氮化步骤仍需加压条件（5-20bar）；（3）scr蜂窝催化剂“催化剂即壁体”但为一步催化，不适用分步循环的载氮体-催化剂双功能需求；（4）移动床clas存在固体磨损和传热难题。因此，亟需一种兼具近常压操作、双功能壁体和热耦合设计的化学链合成氨反应器。

技术实现思路

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2、发明目的

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4、本发明的目的在于提供一种蜂巢构型常压化学链合成氨反应器及系统，以解决现有技术中化学链合成氨无法在氮化和氨化两个步骤均实现常压操作、固体反应物传热效率低、以及反应器结构不能满足工业规模热管理需求的技术问题。

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6、技术方案

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8、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

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10、第一方面，本发明提供一种蜂巢构型常压化学链合成氨反应模块，其核心特征是采用整体式蜂巢构型，壁体由fe2n和/或fe4n材料通过挤出成型后烧结制成。壁体同时充当载氮体和催化剂的双功能角色——在氮化步骤中储存氮元素（生成fe2n/fe4n），在氨化步骤中释放氮并与h2反应生成nh3。蜂巢通道宽度为0.5-3mm，壁厚为0.2-1.2mm，在近常压（0.1-0.3mpa）条件下操作。

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12、第二方面，本发明提供一种常压化学链合成氨方法，在温度大于400°c至550°c、压力0.1-0.3mpa的条件下，对同一反应模块周期性交替执行氮化步骤（通入n2）和氨化步骤（通入h2），循环周期5-30分钟。通过a/b两组反应模块互补运行实现热耦合：当一组执行放热的氮化步骤时，另一组执行吸热的氨化步骤，两组之间通过气路管道夹套内的导热介质间接换热，实现热能的高效利用。

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14、技术效果

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16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

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18、（1）常压操作安全性：氮化和氨化均在0.1-0.3mpa的近常压范围内完成，省去高压容器，显著降低设备投资，从根本上避免了hb工艺的高压安全风险。

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20、（2）蜂巢构型传热优势：相较于传统环形固定床反应器的径向传热距离（约50mm），本发明的蜂巢壁体内部传热距离仅为壁厚的一半（约0.4mm，以0.8mm壁厚计），传热路径缩合约125倍，局部壁内温差δt_wall（壁厚方向最大温差）小于 1°c，有效抑制局部热点，保障反应的选择性和材料稳定性。

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22、（3）双功能壁体设计：壁体由fe2n/fe4n挤出成型制成，同时充当载氮体和催化剂，无需额外载体涂覆步骤，材料利用率高，制备工艺简便。

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24、（4）热耦合能效：a/b组交替运行配合夹套导热介质间接换热，放热步骤的热量直接用于吸热步骤，提高系统整体热效率。

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26、（5）间歇可再生能源兼容性：近常压操作和快速循环切换（5-30分钟）使系统可灵活启停，特别适合与风电、光伏等波动性可再生能源电解制氢耦合的分布式合成氨场景。

1.一种蜂巢构型常压化学链合成氨反应器及系统，其特征在于，包括： 一蜂巢构型整体式载体，该载体由多个平行通道构成，各通道截面为规则几何形状，通道宽度为0.5-3mm，相邻通道之间的壁体厚度为0.2-1.2mm； 所述壁体由载氮体与催化剂双功能材料构成，所述双功能材料为氮化铁化合物fe2n和/或fe4n，通过挤出成型后烧结制成整体式蜂巢结构；所述壁体在化学链合成氨循环中同时执行以下双功能：（a）在氮化阶段，壁体与n2反应生成fe2n/fe4n，作为载氮体储存氮元素；（b）在氨化阶段，壁体中的氮与h2反应释放nh3，同时壁体材料作为氨合成催化剂； 其中，所述反应模块在操作中固体材料保持固定不动，气体在通道内流动并与壁体接触反应，反应压力为0.1-0.3mpa的近常压范围。

2.一种使用权利要求1所述反应模块的常压化学链合成氨方法，其特征在于，包括以下步骤： （a）氮化步骤：在温度大于400°c至550°c、压力0.1-0.3mpa的条件下，向所述反应模块的通道中通入n2气体，使壁体中的铁与n2反应生成fe2n和/或fe4n，将氮元素以化学结合态储存于壁体之中； （b）氨化步骤：在温度大于400°c至550°c、压力0.1-0.3mpa的条件下，向所述反应模块的通道中通入h2气体，使壁体中储存的氮与h2反应生成nh3并释放； （c）交替循环：周期性地在同一反应模块内交替执行所述氮化步骤和氨化步骤，循环周期为5-30分钟，循环过程中固体材料在反应器内保持固定不动，仅通过切换进料气体实现步骤切换；（d）热耦合操作：将至少两组所述反应模块（a组和b组）配置为互补运行模式，当a组执行氮化步骤时b组执行氨化步骤，反之亦然；a组和b组通过气路管道外部夹套内的导热介质实现间接热交换，使氮化步骤的放热为氨化步骤的吸热提供部分热量。

3.根据权利要求1所述的蜂巢构型常压化学链合成氨反应模块 其中，所述壁体材料中还含有碳纤维和niti基高温形状记忆合金颗粒（如nitihf或nitinb）作为抗循环粉化增强组分；所述碳纤维的直径为5-10μm、长度为50-200μm，体积分数为壁体总体积的1-5%；所述niti颗粒的体积分数为壁体总体积的0.5-3%；碳纤维通过其轴向负热膨胀系数（约-0.5×10-6/k）补偿fe2n的正热膨胀系数，降低循环热应力；niti颗粒的超弹性效应在微裂纹产生时吸收应变能，抑制裂纹扩展。

4.根据权利要求1所述的蜂巢构型常压化学链合成氨反应模块 其中，所述壁体内部沿轴向以200-300mm的间距分布多层钼网，所述钼网为100目，钼总质量占模块总质量的0.005-0.02%；所述钼网作为分布式h2解离催化剂，用于在氨化步骤中促进h2分子解离为活性氢原子，加速nh3生成反应。

5.根据权利要求2所述的常压化学链合成氨方法 其中，所述氮化步骤和氨化步骤的操作压力均为0.1-0.3mpa，操作温度均为450-500°c，循环周期为10分钟，以在该参数窗内实现反应速率与热管理的最优平衡。

6.根据权利要求1所述的蜂巢构型常压化学链合成氨反应模块 其中，所述壁体材料中还含有体积分数1-2%的铋（bi）作为液态金属自修复剂；在操作温度400-550°c下铋呈液态（熔点271°c），当壁体内因循环热应力产生微裂纹时，液态铋通过毛细作用渗入裂纹并填充，消除应力集中并阻止裂纹进一步扩展。