异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化材料，具体是异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业革命以来，全球能源需求持续增长，化石燃料的广泛利用导致大气中温室气体浓度持续上升，气候变化及其相关的环境与经济影响日益显著。太阳能被广泛认为是一种清洁、丰富、取之不尽的可再生能源，因此，直接将太阳光转化为化学能以实现绿色氢气制备，成为实现能源与环境双重目标的关键路径之一。光催化水分解在这一领域展示出巨大的潜力：通过光生载荷的产生与分离，将水分子催化分解产生氢气，反应条件相对温和，具备“零碳排放”潜力。然而，尽管过去几年在材料设计与反应机理方面取得了显著进展，现有光催化体系在实际应用中仍存在若干瓶颈制约：单一光催化剂对光谱的覆盖能力有限，限制了光生载流子的产生与利用；光生电子-空穴对在体相或界面区域的快速复合，降低催化效果；对贵金属催化材料的高依赖性带来成本与资源可持续性问题。因此，亟须通过材料设计与界面工程来实现对光谱响应、载荷分离与表面催化活性的协调提升。

2、nb3cl8具有较窄的带隙可以吸收可见光，但单一nb3cl8存在光生电子-空穴复合率高、光催化活性较差等问题，导致其实际光催化应用受限，通过异质结构建等方式可显著改善其光催化性能。然而，目前nb3cl8及其异质结作为光催化产氢尚未有相关报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供异质结光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的异质结光催化剂通过在八氯化三铌（nb3cl8）表面负载二硫化锆（zrs2）纳米颗粒而构建形成异质结，具有高的光诱导电荷分离和转移能力，从而在光催化产氢中具有高的效率。

2、本发明提供了异质结光催化剂，包括八氯化三铌和静电吸附于所述八氯化三铌表面的二硫化锆纳米颗粒。优选地，所述八氯化三铌与所述二硫化锆纳米颗粒的摩尔比为1：(0.5~1)。更优选地，所述八氯化三铌与所述二硫化锆纳米颗粒的摩尔比为1：0.75。

3、本发明提供的异质结光催化剂中，所述八氯化三铌的表面与所述二硫化锆纳米颗粒之间具有异质结结构。具体而言，所述二硫化锆通过静电吸附锚定在所述八氯化三铌的表面形成异质结结构。

4、本发明还提供了异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将八氯化三铌和二硫化锆纳米颗粒在乙醇水溶液中搅拌，超声分散，离心，冻干，得到异质结光催化剂。

5、具体而言，本发明将八氯化三铌的乙醇水分散液加入二硫化锆纳米颗粒的乙醇水分散液中搅拌，超声分散，离心，冻干，得到异质结光催化剂。更具体而言，将八氯化三铌在乙醇水溶液中超声分散，得到八氯化三铌的乙醇水分散液；将二硫化锆纳米颗粒在乙醇水溶液中超声分散，得到二硫化锆纳米颗粒的乙醇水分散液；然后将八氯化三铌的乙醇水分散液加入二硫化锆纳米颗粒的乙醇水分散液中搅拌，超声分散，离心，冻干，得到异质结光催化剂。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为1 h~2 h，所述超声分散的时间为1 h~2 h。

6、优选地，所述八氯化三铌、二硫化锆纳米颗粒、乙醇和水的料液比为(0.09~0.11)mmol：(0.05~0.1) mmol：(20~70) ml：(20~70) ml。更优选地，所述八氯化三铌、二硫化锆纳米颗粒、乙醇和水的料液比为(0.09~0.11) mmol：0.075mmol：(20~70) ml：(20~70) ml。更更优选地，所述八氯化三铌、二硫化锆纳米颗粒、乙醇和水的料液比为0.1 mmol：0.075mmol：35 ml：35 ml。

7、本发明所述八氯化三铌由五氯化铌和铌粉经过固相烧结法合成得到，具体是在真空条件下将五氯化铌和铌粉混合物进行热处理得到。在本发明的某些实施例中，所述八氯化三铌由以下方法制备得到：在真空条件下，将五氯化铌和铌粉以800℃~840℃进行热处理70 h~75 h，得到八氯化三铌；所述五氯化铌和铌粉的摩尔比为(7.9~8.1)：(6.9~7.1)；其中，所述热处理的升温速率为4.5℃/min~5.5℃/min。

8、本发明所述二硫化锆纳米颗粒由沉淀法合成得到，具体是由二氯氧锆和硫化钠的混合水溶液经过调节溶液ph后加热搅拌和超声后得到。更具体而言，所述二硫化锆纳米颗粒由以下方法制备得到：将ph为8~10的二氯氧锆和硫化钠的混合水溶液以45℃~65℃加热搅拌25 min~45 min，然后超声30 min~120 min，得到二硫化锆纳米颗粒。在本发明的某些实施例中，将二氯氧锆溶于水得到二氯氧锆水溶液，向所述二氯氧锆水溶液中加入硫化钠水溶液，调节溶液ph为8~10，继续加热搅拌25 min~45 min，然后超声30 min~120 min，洗涤并烘干沉淀，得到二硫化锆纳米颗粒。优选地，所述二氯氧锆、九水硫化钠和水的料液比为(0.2~0.4) g：(0.4~0.6) g：(20~40) ml。优选地，所述加热搅拌的时间为25 min~35 min。

9、本发明还提供了一种光催化水产生氢气的方法，包括以下步骤：在前述任一所述异质结光催化剂或者前述任一所述制备方法得到的异质结光催化剂存在下，向含有硫化钠和亚硫酸钠的水溶液施加光能。

10、优选地，所述含有硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中，所述硫化钠和亚硫酸钠的浓度比为(0.3 ~0.4) mol/l：(0.2~0.3) mol/l。优选地，所述异质结光催化剂的投加量为0.75g/l~0.85 g/l。

11、本发明对所述光催化水产生氢气的操作及条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规操作进行即可。在本发明的某些实施例中，在反应器中，将前述任一所述异质结光催化剂或者前述任一所述制备方法得到的异质结光催化剂加入含有硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中搅拌混合，再超声混合，得到悬浮液，通入氩气置换装有所述悬浮液的反应器内的气体，向所述悬浮液施加光能。优选地，通入氩气置换装有所述悬浮液的反应器内的气体，所述通入氩气的时间优选为10 min~20 min

12、本发明中，通过光源照射提供光能，所述光源的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的光催化水产氢中采用的常规光源即可，优选采用xe灯（即氙灯，发射光谱近似太阳光）作为模拟光源。在本发明的一些实施例中，采用功率为300w的xe灯作为光源，并配备420 nm截止滤光片。光催化体系在光源照射下，发生光催化水产氢反应。

13、本发明提供了异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明分别用固相烧结法合成八氯化三铌和沉淀法合成二硫化锆，并通过静电吸附构建异质结，从而得到了本发明所述的异质结光催化剂。相比于纯八氯化三铌样品，二硫化锆的负载改变半导体的能带结构，并改善光生载流子的动力学过程，加速光催化反应中的物质传递，从而提升光催化产氢的效率，显著提升光催化产氢的性能。实验表明，催化反应1 h，h2的产率达到3.64 mmol g-1h-1；连续4次光催化产氢循环后，保持显著的催化效率。该光催化材料具有优异的催化活性和良好的稳定性，具有较好的应用前景。

1.异质结光催化剂，其特征在于，包括八氯化三铌和静电吸附于所述八氯化三铌表面的二硫化锆纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的异质结光催化剂，其特征在于，所述八氯化三铌的表面与所述二硫化锆纳米颗粒之间具有异质结结构。

3.根据权利要求1所述的异质结光催化剂，其特征在于，所述八氯化三铌与所述二硫化锆纳米颗粒的摩尔比为1：(0.5~1)。

4.根据权利要求1所述的异质结光催化剂，其特征在于，所述八氯化三铌与所述二硫化锆纳米颗粒的摩尔比为1：0.75。

5.异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述八氯化三铌、二硫化锆纳米颗粒、乙醇和水的料液比为(0.09~0.11) mmol：(0.05~0.1) mmol：(20~70) ml：(20~70) ml。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述八氯化三铌、二硫化锆纳米颗粒、乙醇和水的料液比为(0.09~0.11) mmol：0.075 mmol：(20~70) ml：(20~70) ml。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为1 h~2 h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述八氯化三铌由以下方法制备得到：在真空条件下，将五氯化铌和铌粉以800℃~840℃进行热处理70 h~75 h，得到八氯化三铌；所述五氯化铌和铌粉的摩尔比为(7.9~8.1)：(6.9~7.1)；

10.一种光催化水产生氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：