CeOx/Ni反相界面催化剂用于羰基加氢制备醇类化合物的方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种ceox/ni反相界面催化剂，以及该催化剂在羰基化合物加氢反应中制备醇类化合物的应用。

背景技术：

1、醇类化合物是重要的精细化工原料，羰基化合物催化加氢是制备对应醇类最绿色高效的方法之一。目前该反应所用催化剂以贵金属为主，存在成本高昂、资源稀缺、易中毒失活等问题，限制了大规模工业化应用。

2、非贵金属ni基催化剂因成本低廉、加氢活性较高成为研究重点，但单纯ni基催化剂存在纳米颗粒易团聚、羰基加氢选择性不足等缺陷，导致催化性能和产物收率受限。

3、ceox因独特的氧空位结构常作为催化剂助剂，但现有ceox与ni的复合催化剂多为ni负载于ceox的正相结构，界面作用弱、协同效应差，无法有效解决ni基催化剂的固有缺陷。

4、反相界面结构（氧化物负载于金属表面）可强化金属-氧化物界面作用，提升催化性能，但目前ceox/ni反相界面催化剂用于羰基加氢制备醇类的成熟技术方案尚未公开，因此开发此类高性能、低成本催化剂具有重要的理论意义和工业化价值。

技术实现思路

1、发明目的：

2、针对现有技术中贵金属催化剂成本高、ni基催化剂活性和选择性不足、界面作用弱等问题，本发明提供一种ceox/ni反相界面催化剂，该催化剂以非贵金属ni为基底，ceox作为改性组分负载于ni表面，形成反相界面结构，通过界面协同作用，解决ni颗粒团聚、活性位点不足、选择性差等缺陷；同时，提供该催化剂在羰基加氢制备醇类化合物中的应用，实现羰基化合物高效、高选择性加氢制备对应醇类，降低生产成本，满足工业化应用需求。

3、技术方案：

4、一、一种ceox/ni反相界面催化剂及其制备方法：

5、该催化剂以ni为基底，ceox作为活性助剂负载于ni基底表面，形成反相界面结构；所述ceox的负载量为催化剂总质量的1%-10%；所述ni基底为ni纳米颗粒；所述ceox以纳米簇形式分散于ni纳米颗粒表面。所述ceox/ni反相界面催化剂的制备方法采用共沉淀法，具体包括以下步骤：

6、1）配制混合盐溶液：将镍盐、铈盐与分散剂一同加入去离子水中，搅拌30-60 min至完全溶解，得到混合盐溶液；其中，镍盐与铈盐的质量比为10-100:1，分散剂的用量为镍盐与铈盐总质量的5%-20%；

7、2）共沉淀反应：将混合盐溶液置于恒温水浴中，控制温度为25-60℃，搅拌状态下逐滴加入沉淀剂，调节溶液ph值至8-10，滴加完毕后继续搅拌1-4h，形成ce-ni复合沉淀物；

8、3）老化与焙烧：将复合沉淀物在25-60℃下老化2-8 h，离心、洗涤至中性，干燥后置于焙烧炉中，在惰性气体氛围下，300-600℃焙烧2-6 h，冷却至室温，得到ceox/ni反相界面催化剂。

9、进一步地，配置混合盐溶液时，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、乙酸铈中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述混合盐溶液中，镍离子浓度为0.1-0.5mol/l，铈离子浓度为0.001-0.05 mol/l。

10、进一步地，共沉淀反应过程中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种；沉淀剂的滴加速率为1-5 ml/min；搅拌速率为300-600 r/min。

11、进一步地，老化过程中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种；干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12 h；焙烧升温速率为2-5℃/min。。

12、二、ceox/ni反相界面催化剂用于羰基加氢制备醇类化合物：将羰基化合物、溶剂、ceox/ni反相界面催化剂加入高压反应釜中，通入氢气，置换反应釜内空气3-5次，然后调节氢气压力至0.5-5 mpa，反应温度控制在60-180℃，搅拌速率为300-800 r/min，反应1-10h，反应结束后，冷却、过滤、分离，得到醇类化合物。

13、进一步地，所述羰基化合物为醛类、酮类、酯类中的一种或多种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、肉桂醛中的一种或多种；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮中的一种或多种；所述酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种或多种。

14、进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种；催化剂的用量为羰基化合物质量的0.5%-10%；羰基化合物与溶剂的质量比为2:20-100。

15、有益效果

16、（1）本发明采用反相界面结构设计，将ceox纳米簇负载于ni基底表面，而非传统的ni负载于ceox载体上，这种反相结构可构建丰富的ni-ceox界面，强化两者之间的电子强相互作用，诱导界面富电子ni-vo-ce催化位点的生成，从而显著提升催化剂的催化活性和选择性，解决了传统ni基催化剂活性低、选择性差的问题。。

17、（2）本发明催化剂以非贵金属ni为主要活性组分，ceox为助剂，原料成本低廉、储量丰富，避免了贵金属的使用，大幅降低了催化剂的制备成本，适合大规模工业化应用；同时，催化剂的制备工艺简单、操作便捷，重复性好，易于实现工业化生产。

18、（3）与现有技术中以铼等贵金属为活性成分的催化剂相比，本发明催化剂无需使用昂贵的贵金属，且制备工艺更为简单，同时催化性能更优，在羰基加氢制备醇类化合物领域具有显著的竞争优势；与传统正相结构的ceox/ni催化剂相比，本发明反相界面结构的催化剂界面作用更强，协同效应更显著，催化性能提升明显。

1.一种ceox/ni反相界面催化剂，其特征在于：以ni为基底，ceox作为活性助剂负载于ni基底表面，形成反相界面结构；所述ceox的负载量为催化剂总质量的1%-10%；所述ni基底为ni纳米颗粒；所述ceox以纳米簇形式分散于ni纳米颗粒表面。

2.根据权利要求1所述的ceox/ni反相界面催化剂，其特征在于：所述ceox的负载量为催化剂总质量的2%-6%；所述ni纳米颗粒的粒径为15-30 nm；所述ceox纳米簇的粒径为1-5nm。

3.根据权利要求1所述的ceox/ni反相界面催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）配制混合盐溶液：将镍盐、铈盐与分散剂一同加入去离子水中，搅拌30-60 min至完全溶解，得到混合盐溶液；其中，镍盐与铈盐的质量比为10-100:1，分散剂的用量为镍盐与铈盐总质量的5%-20%；2）共沉淀反应：将混合盐溶液置于恒温水浴中，控制温度为25-60℃，搅拌状态下逐滴加入沉淀剂，调节溶液ph值至8-10，滴加完毕后继续搅拌1-4h，形成ce-ni复合沉淀物；3）老化与焙烧：将复合沉淀物在25-60℃下老化2-8 h，离心、洗涤至中性，干燥后置于焙烧炉中，在惰性气体氛围下，300-600℃焙烧2-6 h，冷却至室温，得到ceox/ni反相界面催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：配置混合盐溶液时，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、乙酸铈中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述混合盐溶液中，镍离子浓度为0.1-0.5 mol/l，铈离子浓度为0.001-0.05 mol/l。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：共沉淀反应过程中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种；沉淀剂的滴加速率为1-5ml/min；搅拌速率为300-600 r/min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：老化过程中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种；干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12 h；焙烧升温速率为2-5℃/min。

7.权利要求1-3中任一项所述的ceox/ni反相界面催化剂在羰基加氢制备醇类化合物中的应用，其特征在于：将羰基化合物、溶剂、ceox/ni反相界面催化剂加入高压反应釜中，通入氢气，置换反应釜内空气3-5次，调节氢气压力至0.5-8 mpa，反应温度控制在60-250℃，搅拌速率为300-800 r/min，反应1-15 h，反应结束后冷却、过滤、分离，得到醇类化合物。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述羰基化合物为醛类、酮类、酯类中的一种或多种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、肉桂醛中的一种或多种；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮中的一种或多种；所述酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种；催化剂的用量为羰基化合物质量的0.5%-10%；羰基化合物与溶剂的质量比为2:20-100。