一种核壳结构的复合多孔炭吸附剂的制备方法及吸附剂

本发明属于吸附材料，尤其是涉及一种核壳结构的复合多孔炭吸附剂的制备方法及吸附剂，所述吸附材料应用于丙烷/丙烯分离。

背景技术：

1、丙烯是石化行业产量第二大的大宗化学品，也是各类聚合物合成过程不可或缺的关键中间体。预计至 2030 年，其全球年产量将超过 1.3 亿公吨。绝大多数下游应用要求丙烯达到聚合物级纯度（＞99.5%）。然而，石脑油蒸汽裂解、瓦斯油催化裂解等丙烯生产工艺会不可避免副产丙烷杂质，粗裂解产物无法直接满足使用要求。现阶段工业上丙烷/丙烯分离仍高度依赖能耗极高的低温精馏工艺。吸附分离技术则展现出显著优势，具备能量利用效率高、操作条件温和的特点。但丙烷与丙烯分子结构高度相近、分子尺寸几乎一致，物理性质也十分接近，二者的高效分离面临严峻挑战。

2、多孔吸附剂（如沸石及金属有机框架材料（mofs））已广泛用于丙烷/丙烯分离研究。当前的分离策略主要包括柔性门效应、热力学平衡分离、分子筛分以及动力学扩散差异等。其中，分子筛分法被视为最具前景且高效的策略。通过精确控制孔径或孔道几何结构，可排除丙烷，从而防止其共吸附，进而实现高纯度丙烯的制备。然而由于丙烷和丙烯的动力学直径差异极小，大多数筛分材料对丙烯的吸附容量较低而且吸附速率很慢。mofs领域的最新研究进展表明，引入局部筛分通道可部分克服这一局限性。然而，mofs在成本、稳定性及规模化合成方面通常存在局限性，这制约了其在工业领域的应用。因此，开发满足工业需求的高性能吸附剂仍是一项至关重要的目标。

3、多孔炭材料在工业上是一种受欢迎的吸附剂，具有比表面积大、稳定性好、成本低廉等特点。由于具有上述优良特性，基于各种前驱体来源的微孔炭在气体分离领域具有广阔的应用前景。但基于多孔炭材料对丙烷/丙烯的分离大多都是基于孔道调控实现热力学平衡分离，如中国专利cn 114684808 a在炭化过程中引入还原性气体或氧化性气体参与炭前驱体中的热缩聚和石墨微晶的生长和堆积，形成均匀的微孔孔径（0.45-0.6 nm），对丙烯的吸附量为1.23-8.54 mmol/g，丙烷的吸附量为1.02-4.26 mmol/g。而碳分子筛的孔径调控介于丙烷和丙烯的动力学直径之间，虽实现了精准筛分，但其狭窄的孔道环境也降低了丙烯的吸附速率。因此，对于多孔炭吸附剂，很难去平衡吸附性能和吸附速率。此外，对于多孔炭材料，由于极高的炭含量（＞90%），缺少官能团和活性位点进行修饰改造，复合炭材料的可控制备尤为困难。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的第一个目的在于，提供一种具有核壳结构的复合多孔炭吸附剂的制备方法。通过该方法制得的复合多孔炭吸附剂为核壳结构，其内核具有较大的孔径通道和孔体积，作为丙烯气体的吸附存储区；外壳具有较小的孔径通道，允许丙烯扩散而有效的阻止丙烷，同时极薄的外壳厚度减少了丙烯的扩散路程，极大地提高对丙烯的吸附率及吸附速率。

2、本发明的核壳结构复合多孔炭吸附剂通过如下方法制得：

3、（1）将葡萄糖水溶液在水热反应釜中反应一段时间，过滤、洗涤、干燥后得到的水热产物在惰性气氛下进行碳化，得到内核多孔炭；

4、（2）将所述内核多孔炭置于溶有酚类物质和醛类物质的乙醇溶液中，加热搅拌进行反应，得到内核多孔炭表面沉积一定量的酚醛树脂聚合物的碳材料中间体；

5、（3）将所述碳材料中间体转移至管式炉内，在惰性气氛下进行碳化，得到所述核壳结构的复合多孔炭吸附剂。

6、进一步地，步骤（1）中葡萄糖水溶液质量浓度为0.4~0.6 g/ml。

7、进一步地，步骤（2）中所述酚类物质为苯酚、间苯二酚、均苯三酚中的任意一种；所述醛类物质为甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的任意一种。

8、更进一步地，所述酚类物质和所述醛类物质的摩尔比为1:2。

9、进一步地，步骤（2）中反应温度为60~80℃，加热搅拌时间为0.5~36 h。

10、进一步地，步骤（1）中碳化和步骤（3）中碳化的碳化温度均为400℃~1000℃，碳化时间均为0.5~2 h。

11、本发明提到的制备方法中，内核多孔炭材料的前驱体为葡萄糖经水热合成的水热炭，其经过水热处理，分子内部充满了大量的含氧官能团，具有丰富的氧含量。这些丰富的氧元素在炭化过程中以气体的形式逸出，刻蚀炭骨架结构，造成缺陷，使得复合炭材料的结构中形成丰富的孔隙和扩大了其比表面积。这将非常有利于丙烯和丙烷的吸附。而为了过滤掉丙烷的共吸附，本发明在内核多孔炭材料的基础上引入外壳碳分子筛筛分层。并且，通过控制内核多孔炭在溶有酚类和醛类物质的乙醇溶液的时间，实现了筛分层的厚度可控，成功制备得到壳层厚度介于2~15nm之间的具有不同壳层厚度的核壳结构的复合多孔炭吸附剂。该筛分层厚度可控，既可以有效的排斥丙烷吸附，也可以显著缓解丙烯的扩散阻力，提高丙烯的吸附速率。

12、本发明的第二目的在于，提供一种上述任一方法制备的复合多孔炭吸附剂。所述的复合多孔炭吸附剂，具有核壳结构，壳层厚度介于2~15nm之间，内核孔径分布具有两个明显的孔径集中分布位置，分别为0.36-0.39nm和0.48-0.52nm。

13、本发明的第三目的提供上述的复合多孔炭材料在丙烷/丙烯分离过程或场景的应用。一种优选的技术方案为，在298k与1bar的条件下，对丙烯的平衡吸附量为42.4-56 cm3/g，丙烷的平衡吸附量为0.12-0.45 cm3/g，实现了筛分分离。

14、本发明具有以下所述的有益效果：

15、（1）本发明中，外壳碳分子筛层是先在内核多孔炭表面聚合酚醛树脂聚合物碳材料中间体，再经炭化转化为筛分层，解决了采用气相沉积等常规方法制备复合炭材料存在可控性差、制备过程重现率低等问题，实现了纳米级均匀、连续、厚度可控的壳层构筑。

16、（2）传统多孔炭吸附剂在丙烷/丙烯分离中往往只能在吸附容量与筛分选择性之间取舍。本发明的吸附剂，通过构筑核壳功能分区结构，实现了“高吸附容量—高选择性—快吸附速率”的协同，外壳的功能是筛分丙烷/丙烯，内核的功能是传递和存储丙烯，这种核壳复合结构使得本发明的吸附剂在保持高丙烯吸附容量的同时，对丙烷共吸附降低至极低水平，取得了传统炭材料单一孔道调控策略难以实现的技术效果。

17、（3）传统碳分子筛的筛分孔道贯穿整个颗粒，丙烯分子需要在整个颗粒尺度内通过狭窄孔道扩散，传质阻力大，吸附速率慢。本发明提供的复合多孔炭吸附剂，筛分功能仅由极薄的外壳承担，丙烯通过 2~15 nm厚的壳层，即进入内核0.48-0.52 nm的较大孔道中快速扩散和存储。这种传质结构使得丙烯的有效扩散路径大幅缩短，有效扩散系数显著提高。因此，本发明的复合多孔炭吸附剂在保持高选择性的同时，吸附速率远优于传统均质碳分子筛，更有利于在实际变压吸附或变温吸附工艺中实现快速循环操作。

1.一种核壳结构的复合多孔炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中葡萄糖水溶液质量浓度为0.4~0.6 g/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酚类物质为苯酚、间苯二酚、均苯三酚中的任意一种；所述醛类物质为甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的任意一种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类物质和所述醛类物质的摩尔比为1:2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为60~80℃，加热搅拌时间为0.5~36 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳化和步骤（3）中碳化的碳化温度均为400℃~1000℃，碳化时间均为0.5~2 h。

7.一种权利要求1、2、3、5、6中任一所述的制备方法制备的复合多孔炭吸附剂。

8.根据权利要求7所述的复合多孔炭吸附剂，其特征在于，所述的复合多孔炭吸附剂具有核壳结构，壳层厚度介于2~15nm，其孔径分布具有多级孔分布，孔径分布具有0.36~0.39nm和0.48~0.52 nm两个分布中心。

9.权利要求7所述的复合多孔炭吸附剂，制备的微孔活性炭用于丙烷/丙烯的吸附分离。

10.根据权利要求7所述的复合多孔炭吸附剂，其特征在于，在298k、1bar的条件下，所述复合多孔炭吸附剂对丙烷的平衡吸附量为0.12~0.45 cm3/g、对丙烯的平衡吸附量为42.4~56 cm3/g。