一种具有互补晶面反应域的介体型Z型光催化全水分解体系及其构建方法

本技术涉及一种具有互补晶面反应域的介体型z型光催化全水分解体系及其构建方法，属于太阳能光催化分解水及绿色氢能。

背景技术：

1、氢气具有清洁、高能量密度等特点，绿色氢能的发展有望降低对化石能源的依赖并减少温室气体排放。太阳能光催化水分解能够直接将太阳能转化为化学能，为绿色氢气制备提供了一种可行途径。对于单颗粒一步激发光催化全水分解过程，光催化剂需要具有能够同时驱动析氢和析氧反应的合适能带位置，对材料性质提出了较高要求。受自然光合作用启发，z型光催化反应体系通过耦合析氢光催化剂和析氧光催化剂，并利用氧化还原介体实现两种半导体之间的电荷传递与平衡，从而降低对单一光催化剂能带结构的要求，拓展可用于全水分解的半导体材料范围。因此，开发高效、稳定的z型光催化全水分解体系具有重要意义。

2、现有介体型z型光催化体系虽然能够通过氧化还原介体实现析氢光催化剂与析氧光催化剂之间的电荷传递，但介体的氧化态和还原态通常会在光催化剂表面随机吸附。在析氢光催化剂表面，光生空穴将还原态介体氧化后，生成的氧化态介体可能再次被光生电子还原；在析氧光催化剂表面，光生电子将氧化态介体还原后，生成的还原态介体也可能再次被光生空穴氧化，从而形成不能产生净水分解产物的介体自循环。同时，介体反应与析氢、析氧反应发生在相近或重叠的表面区域，还会引起光生载流子的竞争消耗，并增加已生成氢气和氧气发生逆反应的概率，降低体系的净产气效率和稳定性。因此，如果在析氢光催化剂和析氧光催化剂表面分别构建功能互补的晶面反应区域，使介体氧化、介体还原、析氢和析氧反应在不同晶面上定向进行，有望抑制介体自循环和氢氧逆反应，提高z型光催化全水分解活性。目前未见关于构建具有互补晶面反应域的z型光催化全水分解体系的相关报道。

技术实现思路

1、本技术的发明目的是：针对介体型z型光催化体系中介体氧化还原反应与析氢、析氧反应易在颗粒表面发生空间重叠，导致介体无效往复转化、光生载流子竞争消耗及氢氧逆反应的问题，构建一种具有互补晶面反应域的z型光催化全水分解体系。

2、为了实现上述目的，本技术采取了以下技术方案：

3、本技术提供一种具有互补晶面反应域的介体型z型光催化全水分解体系的构建方法，包括以下步骤：

4、步骤1）：提供以y2ti2o5s2为光吸收基体的析氢光催化剂，所述y2ti2o5s2同时暴露{001}基面和{101}侧面，光生空穴优先向所述{001}基面迁移并富集，光生电子优先向所述{101}侧面迁移并富集；

5、步骤2）：提供以bivo4为光吸收基体的析氧光催化剂，所述bivo4同时暴露{010}基面和{110}侧面，光生电子优先向所述{010}基面迁移并富集，光生空穴优先向所述{110}侧面迁移并富集；所述bivo4的晶面载流子富集方向与所述y2ti2o5s2的晶面载流子富集方向相反且互补；

6、步骤3）：将所述析氢光催化剂和析氧光催化剂分散于含有[co(bpy)3]3+/2+氧化还原离子对的水相反应介质中，即完成所述的介体型z型光催化全水分解体系的构建；

7、其中，[co(bpy)3]2+在所述y2ti2o5s2的{001}基面发生氧化反应，析氢反应在所述y2ti2o5s2的{101}侧面发生；[co(bpy)3]3+在所述bivo4的{010}基面发生还原反应，析氧反应在所述bivo4的{110}侧面发生，从而形成介体氧化反应域、析氢反应域、介体还原反应域和析氧反应域四类空间分离的晶面反应域。

8、进一步地，所述y2ti2o5s2采用mgcl2、nacl和licl三元混合熔盐辅助固相法制备，包括以下步骤：

9、将y2o3、tis2、tio2、mgcl2、nacl和licl在惰性气体气氛下混合并研磨，其中，mgcl2、nacl和licl的摩尔比为4:2:1；

10、加入硫粉后，将所得混合物在密闭条件下进行煅烧；

11、将煅烧产物依次进行熔盐去除、空气退火、酸处理、水洗和干燥，得到同时暴露{001}基面和{101}侧面的y2ti2o5s2。

12、更进一步地，所述y2o3、tis2、tio2的摩尔比为1:1.05:0.95；所述tio2为金红石型tio2。

13、更进一步地，所述y2ti2o5s2还负载有助催化剂au-iro2和氧化物保护层rh2-ycryo3，其中 0

14、进一步地，所述bivo4的制备方法包括：将摩尔比为1：1的bi(no3)3·5h2o和nh4vo3加入hno3溶液中，充分搅拌形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液的ph调节至0.4，然后进行水热反应；反应结束后依次进行离心分离收集固体、洗涤和干燥，即得同时暴露{010}基面和{110}侧面的bivo4。

15、更进一步地，所述bivo4还负载有助催化剂ruox，其中 1.5 ≤ x ≤ 2.0。

16、本技术还提供一种具有互补晶面反应域的催化剂组合物，包括析氢光催化剂、析氧光催化剂、和[co(bpy)3]3+/2+氧化还原离子对；

17、所述析氢光催化剂以y2ti2o5s2为光吸收基体，所述y2ti2o5s2具有{001}基面和{101}侧面，其中，所述{001}基面为空穴富集的介体氧化反应域，所述{101}侧面为电子富集的析氢反应域；

18、所述析氧光催化剂以bivo4为光吸收基体，所述bivo4具有{010}基面和{110}侧面，其中，所述{010}基面为电子富集的介体还原反应域，所述{110}侧面为空穴富集的析氧反应域；

19、所述y2ti2o5s2和bivo4具有方向相反且相互补充的晶面载流子富集特征，使[co(bpy)3]2+氧化反应、析氢反应、[co(bpy)3]3+还原反应和析氧反应分别发生于四类空间分离的晶面反应域。

20、本技术还提供上述催化剂组合物在光催化全水分解制备h2和o2中的应用。通过将[co(bpy)3]2+氧化反应、析氢反应、[co(bpy)3]3+还原反应和析氧反应分别配置于y2ti2o5s2的{001}基面、y2ti2o5s2的{101}侧面、bivo4的{010}基面和bivo4的{110}侧面，降低氧化态和还原态介体在同一光催化剂表面的无效往复转化，并减少生成的h2和o2在非目标反应区域发生逆反应。

21、进一步地，所述光催化全水分解制备h2和o2在光照条件下进行，具体包括以下步骤：

22、将所述析氢光催化剂分散于含有[co(bpy)3]2+的水相反应介质中，在加入析氧光催化剂之前进行预光照处理，使部分[co(bpy)3]2+在y2ti2o5s2的{001}基面发生氧化并转化为[co(bpy)3]3+；

23、预光照处理结束后加入所述析氧光催化剂，使[co(bpy)3]3+能够在bivo4的{010}基面发生还原，从而建立析氢光催化剂与析氧光催化剂之间的可逆氧化还原介体循环。

24、进一步地，所述水相反应介质还加入了磷酸盐缓冲液，所述水相反应介质的ph值为中性（6-7），更优选为6.7。

25、与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

26、（1）本技术分别构建具有晶面各向异性电荷迁移特征的析氢光催化剂和析氧光催化剂，使析氢光催化剂形成空穴富集基面和电子富集侧面，使析氧光催化剂形成电子富集基面和空穴富集侧面，从而获得相反且互补的晶面载流子富集方向。

27、（2）本技术采用mgcl2/nacl/licl三元混合熔盐调控层状钙钛矿氧硫化物的各向异性晶体生长，使其形成规则的基面和侧面，为介体氧化反应和析氢反应的晶面空间分区提供结构基础。

28、（3）本技术构建了由晶面局域电势和颗粒界面ζ电位共同组成的双尺度电势调控机制：晶面局域电势差驱动光生电子和空穴在单个析氢光催化剂及析氧光催化剂内部向不同晶面定向迁移；通过调节磷酸盐缓冲液浓度及反应溶液ph，使两种光催化剂形成差异化的表面ζ电位，进而调控氧化态和还原态介体在两种光催化剂表面的接近、吸附、转化和脱附。上述颗粒内部电荷迁移与颗粒—溶液界面介体传递的协同调控，使还原态介体在析氢光催化剂的空穴富集晶面发生氧化，使氧化态介体在析氧光催化剂的电子富集晶面发生还原，从而建立与析氢和析氧反应空间分离的定向介体循环。

29、（4）本技术将介体氧化、介体还原、析氢和析氧反应分别配置于析氢光催化剂和析氧光催化剂的不同晶面区域，实现氧化还原介体循环与水分解反应的空间分离，从而降低介体自循环、光生载流子竞争消耗和氢氧逆反应发生的概率。

30、（5）本技术通过析氢光催化剂和析氧光催化剂的双晶面电荷分离及反应分区，产生明显的协同增强作用。以规则晶面ytos和bvo构建的体系相较于相应非规则颗粒体系，全水分解活性提高超过60倍，表明同时调控两种光催化剂的晶面反应分区能够显著提高z型光催化全水分解效率。