一种内外表面改性分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氟化工领域，特别涉及一种内外表面改性分子筛、其制备方法，以及所述内外表面改性分子筛在六氟丁炔纯化中的应用。

背景技术：

1、六氟丁炔是一种重要的含氟化合物，在含氟精细化学品作为中间体或前驱体制备一系列含氟医药、农药中间体。同时，六氟丁炔作为六氟1,3-丁二烯的同分异构体，能作为电子气体用于芯片蚀刻，且其在等离子介质刻蚀中表现出高选择性和高深宽比。据文献报道，正由于六氟丁炔高效刻蚀性能，用其来取代经典蚀刻气c3f8在二氧化硅上蚀刻有相当性能可减少88.2％pfc的排放，而六氟1,3～丁二烯只能减少80％。六氟丁炔在大气中寿命为22天，odp为0,gwp≈0。因此，六氟丁炔可作为新一代型绿色环保含氟电子气体。

2、目前六氟丁炔最成熟的制备工艺是以将六氯丁二烯为原料，与氟化剂在溶剂中进行反应制备得到六氟丁炔。该方法合成得到的六氟丁炔粗品中含有氧、氮、氯化氢、氟化氢、氯原子数大于2的氯氟化丁二烯、六氯丁二烯、八氟-2-丁烯、e-2-氯七氟-2-丁烯、z-2-氯七氟-2-丁烯、e-2,3-二氯六氟-2-丁烯和z～2,3～二氯六氟-2-丁烯等杂质。在上述杂质必须经纯化才能达到良好的蚀刻效果。但其氟氯丁烯类杂质脱除难度大，极大影响六氟丁炔纯度。关于六氟丁炔纯化文献较少，主要采用精馏及吸附技术脱除六氟丁炔中的无机杂质等。目前暂无吸附剂可有效脱除六氟丁炔中氟氯丁烯类有机杂质。

3、对于脱除有机杂质，吸附法因其成本低廉、操作简便而被认为是最理想的提纯方法，其核心在于吸附剂的选择。以下是一些关于吸附剂脱除有机杂质的报道：

4、专利cn114618429a公开了一种表面修饰改性zsm-5分子筛及其在脱除八氟环丁烷中共沸有机杂质的应用。在非极性有机溶剂中加入硅铝比为25～100的zsm-5分子筛，加入表面修饰剂，反应后经干燥、焙烧后获得表面修饰改性zsm-5分子筛，所述表面修饰剂为原硅酸甲酯和/或四氯化硅。通过对表面修饰改性zsm-5分子筛外表面孔道孔径的调变，可实现改性后分子筛在脱除不同产物中的共沸有机杂质的应用。

5、专利cn105327676a公开了一种改性吸附剂及其在超纯六氟乙烷制备中的应用。通过离子交换法、球磨法或浸渍法对吸附剂进行改性，所述吸附剂选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、sio2、al2o3或活性炭ac。经改性的吸附剂适合用于除去六氟乙烷粗品中的有机杂质，可获得纯度≥99.999％的超高纯六氟乙烷产品。

6、综上所述，由于六氟丁炔中氟氯丁烯类杂质脱除难度大，导致目前没有获得纯度大于99.999％的电子级六氟丁炔产品，并应用于芯片制造中的刻蚀工艺。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种内外表面改性分子筛的制备方法及其在六氟丁炔纯化中的应用，所述内外表面改性分子筛能够脱除六氟丁炔中的氟氯丁烯类有机杂质。所述六氟丁炔纯化方法采用吸附与精馏组合技术脱除六氟丁炔中杂质，并获得纯度99.999％以上的六氟丁炔产品。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种内外表面改性分子筛的制备方法，所述内外表面改性分子筛通过如下方法制备获得：

4、s1：在有机溶剂ⅰ中，本体分子筛与钛酸酯类表面修饰剂在真空状态下反应后，经洗涤、干燥后获得外表面改性分子筛；

5、s2：在有机溶剂ⅱ中，外表面改性分子筛与内表面修饰剂在微波辐射下搅拌反应后，经洗涤、干燥后制备获得所述内外表面改性分子筛。

6、s1步骤中所述本体分子筛选自fau分子筛和/或mfi分子筛。所述fau分子筛选自nax分子筛和/或nay分子筛；所述mfi分子筛选自zsm-5分子筛、ts-1分子筛、silicalite-1分子筛中的至少一种。

7、工业级六氟丁炔原料中氯氟化丁二烯、六氯丁二烯、八氟-2-丁烯等氟氯丁烯类有机杂质，其分子动力学直径在0.5～0.8nm，选择具有均一的孔道结构的分子筛如fau或mfi类分子筛，其主要空穴孔道在0.5～0.8nm之间，可以极大增大含氟有机杂质的扩散阻力，将氟氯丁烯类杂质限域在分子筛的空穴中，氟氯丁烯类杂质由于空穴表面的静电力吸附于孔道内。同时，由于六氟丁炔是非极性分子，含氟类有机杂质是极性分子，利用改性分子筛内外表面官能团种类及结构，增大分子筛对有机杂质的极性作用力，从而实现有机杂质的有效分离。

8、含氟有机杂质分子在分子筛表面扩散时，首先与被钛酸酯类表面修饰剂改性的分子筛表面接触，由于钛酸酯类偶联剂分子直径为1～2nm，分子直径大于分子筛主要空穴直径，其与孔口的硅羟基发生反应，嫁接功能化钛酸酯类表面修饰剂基团，含氟有机杂质分子电荷被改性分子筛表面强电势能所吸引而被吸附。分子筛外表面的硅羟基被钝化，加入的内表面修饰剂进入孔道内与本体分子筛空穴内表面的硅羟基发生反应，增加内表面的羧基、胺基等极性官能团，部分逃逸的含氟有机杂质分子进入分子筛孔道内，进一步增大内表面极性作用力，从而使杂质分子与空穴内部表面形成的强作用力被吸附在孔道内。通过内外表面改性分子筛最终实现含氟有机杂质深度脱除。

9、所述有机溶剂ⅰ和有机溶剂ⅱ分别选自甲苯、环己烷、乙醇、乙腈、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。优选地，所述有机溶剂ⅰ和有机溶剂ⅱ分别选自甲苯、环己烷、乙醇中的至少一种。

10、s1步骤中所述本体分子筛与有机溶剂ⅰ的质量比为1：5～1：50。优选地，所述本体分子筛与有机溶剂ⅰ的质量比为1：5～1：20。

11、s1步骤中所述钛酸酯类表面修饰剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯中的至少一种。

12、s1步骤中所述钛酸酯类表面修饰剂在有机溶剂ⅰ中的浓度为0.1～5.0mol/l。优选地，所述钛酸酯类表面修饰剂在有机溶剂ⅰ中的浓度为0.1～3.0mol/l。

13、s1步骤中所述真空度为10-5～10-3pa，在真空状态下反应的温度为20～150℃，反应时间为10～48h。优选地，所述真空度为10-5～10-4pa，在真空状态下反应的温度为20～110℃，反应时间为10～24h。

14、在真空条件下，有效降低钛酸酯类表面修饰剂沸点，促进钛酸酯类表面修饰剂液体的蒸发，从而推动分子筛表面改性反应的进行，提高反应效率；同时密闭真空条件下，有助于提高分子筛表面嫁接官能团的准确性，得到高质量的表面改性分子筛。

15、s2步骤中所述外表面改性分子筛与有机溶剂ⅱ的质量比为1：5～1：50。优选地，所述外表面改性分子筛与有机溶剂ⅱ的质量比为1：5～1：20。

16、s2步骤中所述内表面修饰剂选自羧酸类化合物和/或胺类化合物，所述羧酸类化合物选自乙酸、乙二酸、草酸中的至少一种；所述胺类化合物选自三乙胺、乙二胺、二甲苯胺中的至少一种。

17、s2步骤中所述内表面修饰剂在有机溶剂ⅱ中的浓度为0.1～2.0mol/l。优选地，所述内表面修饰剂在有机溶剂ⅱ中的浓度为0.1～1.0mol/l。

18、s2步骤中所述微波辐射功率为300～1500w。优选地，所述微波辐射功率为300～1000w。

19、s2步骤中所述反应温度为20～200℃，反应时间为2～24h。优选地，所述反应温度为20～150℃，反应时间为2～12h。更为优选地，所述反应温度为20～100℃，反应时间为2～10h。

20、微波辐射加热时，微波能量直接传递到分子筛，高效地将能量转化为热量，从而显著提高内表面修饰剂改性分子筛的速度；微波辐射加热可以实现更精确的温度控制，提高分子筛内表面羟基化反应的选择性和特异性，从而减少副反应的发生，提高改性分子筛收率。

21、所述内外表面改性分子筛的制备方法中，干燥温度为50～250℃，干燥气氛选自空气、氧气、氮气中的至少一种。优选地，干燥温度为100～150℃，焙烧气氛选自空气和/或氮气。

22、本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的内外表面改性分子筛。

23、本发明还提供一种所述内外表面改性分子筛在六氟丁炔纯化中的应用，所述纯化方法包括：

24、工业级六氟丁炔原料经所述内外表面改性分子筛一级吸附，复合金属化合物二级吸附，以及精馏后获得电子级六氟丁炔。

25、本发明所述工业级六氟丁炔原料的纯度为90～99.9％；所述工业级六氟丁炔原料含有杂质，所述杂质包括选自氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢、氟化氢、氯氟化丁二烯、六氯丁二烯、八氟-2-丁烯、e-2-氯七氟-2-丁烯、z-2-氯七氟-2-丁烯、e-2,3-二氯六氟-2-丁烯、z-2,3-二氯六氟-2-丁烯中的至少一种。

26、所述内外表面改性分子筛脱除工业级六氟丁炔原料中的有机杂质，所述有机杂质为氟氯丁烯类杂质，所述氟氯丁烯类杂质包括选自氯氟化丁二烯、六氯丁二烯、八氟-2-丁烯、e-2-氯七氟-2-丁烯、z-2-氯七氟-2-丁烯、e-2,3-二氯六氟-2-丁烯、z-2,3-二氯六氟-2-丁烯中的至少一种。

27、本发明所述一级吸附方式为气固相吸附。

28、在所述内外表面改性分子筛一级吸附过程中，工业级六氟丁炔原料的流量为1～100l/h，吸附温度为20～80℃，吸附压力为0.01～0.2mpa；优选地，工业级六氟丁炔原料的流量为1～50l/h，吸附温度为20～60℃，吸附压力为0.01～0.1mpa。

29、本发明所述二级吸附方式为液固吸附。

30、所述复合金属化合物包括金属氟化物和金属氧化物，且金属氟化物与金属氧化物的质量比为1：100～50：100；优选地，金属氟化物与金属氧化物质量比为1：100～30：100。

31、在所述复合金属化合物二级吸附过程中，经一级吸附后的六氟丁炔粗品的流量为1～50l/h，吸附温度为-60～-20℃，吸附压力为0.01～0.1mpa；优选地，经一级吸附后的六氟丁炔粗品的进料流量为1～20l/h，吸附温度为-40～-20℃，吸附压力为0.01～0.05mpa。

32、所述复合金属化合物的制备方法如下：在30～90℃下，将金属氟化物溶于水中，加入金属氧化物，搅拌5～24h后经50～250℃干燥、200～800℃焙烧后制备得到复合金属化合物。

33、所述金属氟化物选自naf、kf、caf2中的至少一种；所述金属氧化物选自sio2、al2o3、cao中的至少一种。

34、优选地，所述复合金属化合物的制备方法是在30～80℃下，将金属氟化物溶于水中，加入金属氧化物，搅拌5～12h后经100～180℃干燥、200～500℃焙烧后制备得到。

35、由金属氧化物作为载体负载金属氟化物制备而成的复合金属化合物，利用金属氧化物中大的比表面积及孔隙率，实现氟化氢、水分子有效吸附，同时分布在金属氧化物表面及孔道内的金属氟化物通过化学反应或本身物理性质进一步降低氟化氢、水分子含量，从而实现深度脱除。

36、所述精馏过程中，精馏温度为20～100℃，精馏压力为0.2～0.8mpa；优选地，精馏温度为20～80℃，精馏压力为0.2～0.6mpa。

37、精馏主要是脱除氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等无机杂质，六氟丁炔的沸点为-25℃，与所有的无机杂质沸点相差大，通过调节精馏塔釜温度即可实现无机杂质的有效分离。

38、本发明通过吸附与精馏组合，通过两级吸附脱除六氟丁炔中氯氟化丁二烯、六氯丁二烯、八氟-2-丁烯等有机杂质、水、氟化氢杂质；精馏脱除氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等无机杂质；最终制备纯度达99.999％的电子级六氟丁炔产品，其有机杂质含量小于5ppm，水分含量小于2ppm，氟化氢含量小于2ppm，氧含量小于2ppm,氮气小于5ppm，二氧化碳小于1ppm，一氧化碳小于1ppm。

39、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

40、1、本发明通过对分子筛进行内外表面多重改性，提高分子筛的表面物理吸附作用力，增大其与杂质分子的极性作用力，最终实现六氟丁炔中有机杂质的深度脱除。

41、2、采用内外表面改性分子筛进行六氟丁炔的纯化，吸附条件温和、对吸附设备要求低、成本低廉，适于产业化应用。

42、3、本发明通过吸附与精馏最佳组合纯化工艺脱除六氟丁炔中杂质，并获得纯度99.999％以上的六氟丁炔产品，其工艺简单、生产成本低廉、纯化效率高，适合大规模工业连续生产。