一种基于双原位的混合基质炭分子筛膜及其制备方法

背景技术：

1、工业和能源相关产业的作业与活动产生的co2的排放量近年来逐渐增加，大气中的co2的浓度也在逐年上升。在能源发电领域，化石燃料供能仍然是主要的供能方式。co2同时也是温室气体，随着排放量的增加，可能会导致全球变暖、海平面上升，全球极端天气的发生的概率增加等一系列的环境相关问题。

2、氢气目前主要生产方式是通过天然气蒸汽重整（smr）技术，这个技术是将烃类燃料如ch4转化为h2、co、co2，该技术成熟且成本较低，但是其碳排放量高，生产1公斤氢气大约会排放9-12公斤co2，因此氢气的制取也是碳排放的一个重要来源之一，在不同的排放源中都会含有co2与其他气体的混合气且其温度、压力、组成的分布广泛，因此不同类别的co2的分离技术被开发利用。

3、混合基质炭分子筛膜可以理解为混合基质膜和炭分子筛膜两者的结合，它既继承了两者的优点，又协同提升膜的性能。为了突破传统聚合物膜在气体分离中“渗透性-选择性”，即“trade-off”效应“此消彼长”的瓶颈，于是将无机多孔填料掺杂到聚合物基质中，形成了混合基质膜。炭分子筛膜是将聚合物前驱体（如聚酰亚胺）在高温以及惰性气氛下热解而成，其内部形成类似于分子筛，相较于传统的聚合物膜，混合基质炭分子筛膜具有更出色的耐高温高压能力，传统聚合物膜在高压下容易发生塑化反应，从而导致孔径膨胀，进而导致膜的气体选择性下降，在耐腐蚀方面，混合基质炭分子筛膜更耐腐蚀性气体的侵蚀。在分离性能方面，混合基质炭分子筛膜具有高选择性和高渗透性的优势。在稳定性上，它能够在性能上无衰减地情况下运行比聚合物膜更久的时间。但在现有的碳纳米球混合基质炭分子筛膜的主要制备流程为制备树脂纳米球、碳化为成品碳纳米球、活化、洗涤干燥、混入铸膜液、再整体碳化，该传统路线工序多，包含多次高温热处理、洗涤干燥以及粉体的后处理，操作繁琐，耗时久。由此可见，对工艺流程进行改进，实现制备工艺的简化，是未来气体分离领域重要的发展方向。

技术实现思路

1、鉴于上述背景技术存在的不足，本发明提出一种基于双原位的混合基质炭分子筛膜及其制备方法。具体技术方案如下：制备树脂纳米球，将树脂纳米球、聚酰亚胺（pi）、无水碳酸钾采用溶液共混制备混合基质膜，再通过高温碳化形成混合基质炭分子筛膜。本发明采用采用双原位+一步碳化法，将树脂纳米球（碳纳米球前驱体）与无水碳酸钾活化剂同时混入pi铸膜液中，经一步碳化即可同步实现碳纳米球的原位生成以及膜基质与填料的双重原位活化。由于已交联成型的树脂纳米球不溶于dmf，且无水碳酸钾基本不溶于dmf，因此无需考虑填料与活化剂在铸膜液中的溶解流失问题，树脂纳米球在高温下仍可正常碳化为碳纳米球。本发明仅需一步共混、一步碳化，显著简化了工艺流程。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

3、一种基于双原位的混合基质炭分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤1：25℃下将间苯二酚分散于去离子水中，再加入甲醛溶液，搅拌至完全溶解后，向体系中加入正丙胺，搅拌0.5~3 h得到均一白色溶液，再加入1.5~3 mol/l氨水溶液，于60~90℃下搅拌反应4~8 h。冷却至室温后，将反应液离心，然后使用去离子水反复离心洗涤至中性，所得沉淀物经冷冻干燥24~48 h、真空80-120℃干燥12~24 h得到树脂纳米球，其中，间苯二酚、去离子水、甲醛溶液、正丙胺、氨水溶液的用量比为1 g：1500~3000 ml：1~5ml：0.1~0.5 g：2~10 ml；

5、步骤2：将聚酰亚胺（pi）粉末置于容器中，并加入超干n,n-二甲基甲酰胺（dmf），于50~80℃下搅拌2~4 h至pi完全溶解，形成均一溶液，过滤除去体系中的微量杂质，得到pi基质溶液；其中pi、超干dmf的质量比为1：4~20；

6、步骤3：将步骤1所得树脂纳米球加入超干dmf溶剂中，超声0.5~1 h后搅拌1~5h，得到树脂纳米球填料溶液；

7、步骤4：将研磨后的无水碳酸钾加入到超干dmf溶剂中，超声0.5-1 h，然后搅拌1-5h，得到混合均匀的活化溶液；其中无水碳酸钾与dmf的质量比为1：25~100；

8、步骤5：取步骤2所得pi基质溶液于容器中，滴入步骤3所得的填料溶液，再加入步骤4得到的活化溶液，常温搅拌0.5~2 h使体系混合均匀随后脱泡10-60 min，将脱泡后的铸膜液均匀涂覆于平整基板上，先于60~80℃下干燥10~15 h进行初步脱溶剂，转移至100~120℃真空条件下处理12~24 h以深度去除残留溶剂，得到负载活化剂的树脂纳米球/pi混合基质膜；

9、步骤6：将步骤5所得混合基质膜裁剪成边长0.5-1.5 cm方形片置于两层石墨板之间，在氮气气氛下于500-1000℃进行碳化，得到混合基质炭分子筛膜。

10、步骤7：将步骤6所得混合基质炭分子筛膜置于冰水浴中，以冰水浸泡10~30 min，置换冰水，重复1-5次；再以无水乙醇浸泡5-20 min，置换无水乙醇，重复1-3次，取出后室温风干，得到混合基质炭分子筛膜。

11、进一步地，步骤1中所述离心条件为7000~12000 rpm，时间为5～15 min。

12、进一步地，步骤3中所述树脂纳米球、dmf的质量比为1：25~100；

13、进一步地，步骤5中所述步骤2所得pi基质溶液、步骤3所得填料溶液与步骤4所得活化溶液的质量比为1：0.1~0.5：0.1~0.5。

14、进一步地，步骤6中所述碳化的升温速率为1~10℃/min，保温时间为1~3 h。

15、进一步地，一种基于双原位的混合基质炭分子筛膜的制备方法制备得到的基于双原位的混合基质炭分子筛膜。

16、进一步地，本发明制备得到的混合基质炭分子筛膜用于co2/ch4气体分离。

17、与现有技术相比，本发明具有以下显著有益效果：

18、1.简化工艺流程

19、本专利采用“双原位”的制备方法，将树脂纳米球与分散均匀的活化溶液混入聚合物基质中制备成混合基质膜，经过一步溶液共混成膜后直接高温碳化即可得到混合基质炭分子筛膜，相较于现有技术，先制备碳纳米球或者预先活化碳材料再经多步复合与后处理才能成膜的繁琐路线，本发明仅需一步高温碳化即可实现树脂纳米球向碳纳米球的原位转化及其活化，大幅缩短了工艺流程，降低了操作复杂度和能耗，有利于工业化放大生产。

20、2.双原位的协同效应

21、本发明中树脂纳米球在碳化过程中的体积收缩与无水碳酸钾的活化造孔同步发生，二者协同创造了传统分步法难以获得的贯通孔道的结构。在活化过程中，高温下碳酸钾与碳单质反应生成氧化钾与一氧化碳，碳酸钾的刻蚀作用会消耗膜和高温生成的碳纳米球的碳单质，于膜的表面生成微孔，生成的一氧化碳的逸出也有助于进一步造孔。与其他的造孔剂相比，无水碳酸钾的活化作用相对温和且易于控制，可对碳质基体与内部填料实现均匀造孔，避免过度刻蚀对膜结构的破坏，从而获得兼具高比表面积与适宜孔径分布的炭分子筛膜，为气体分子的优先传输提供有利通道。

22、k2co3+c→k2o+2co↑

23、3.本发明选用dmf作为分散溶剂，将树脂纳米球与无水碳酸钠共同分散于铸膜液中。由于树脂纳米球是已经交联成型，并不溶于dmf，确保其在后续碳化过程中正常转化为碳纳米球，避免了填料的损失或团聚；同时，无水碳酸钾在dmf中亦基本不溶解，能够均匀分散，保证活化剂在碳化阶段分布均一。该方法不仅保留了碳纳米球自身孔道所提供的额外气体传输通道及其分子筛分作用，有效提升渗透通量与选择性，而且实现了对原位生成碳纳米球的同步活化，使其气体分离性能得到进一步增强。

24、4.本发明选用聚酰亚胺（pi）为基质材料，其优异的高热稳定性与力学强度确保了膜在高温碳化及实际应用过程中的结构完整性。同时，填料在聚合物基体中的均匀分散以及与基体之间良好的界面结合，有效抑制了高压或长期运行条件下聚合物链段的塑化与由此导致的性能衰减，显著增强膜的长期运行稳定性。