一种具有光催化性能的共价有机框架无机半导体复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及光催化材料，尤其涉及一种具有光催化性能的共价有机框架无机半导体复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种绿色的强氧化剂，在污染治理、环境保护及药物合成等领域显示出了广阔的应用前景。目前，h2o2的合成主要是通过蒽醌法制备，需要在高温高压条件下进行，具有高能耗和一定的危险性。由于光催化具备能源广泛、绿色清洁、反应条件温和等优点，因此通过光催化合成h2o2是一种有效的绿色替代途径。早在1980年，rao等人首次将金属氧化物(zno和tio2)用于光催化合成h2o2并取得较好进展。此后，大量无机半导体被开发用于光催化产h2o2的研究，如g-c3n4、bivo4、wo3、金属硫化物(znin2s4)等。其中，硫化铟锌(znin2s4，zis)凭借其具有合适的能级结构、丰富的活性位点及制备方法简便而备受关注。然而，纯zis的可见光响应范围窄，仅能吸收利用小于500 nm的光，光利用率较低；光生载流子复合速率快，难以实现光生电子-空穴的有效分离和迁移；稳定性差，无法实现循环利用。

2、复合体系的建立是弥补无机半导体缺陷，提升其性能的有效策略。共价有机框架（cofs）是由轻元素（c、h、o、n、b等）组成，通过共价键将有机单元连接而成的具有2d或3d结构的有机框架材料。cofs在光催化产过氧化氢领域具有显著的应用优势。可以通过选择不同的构筑单元和连接方式，可以精确调控cofs的能带结构、光吸收范围和电荷分离效率，从而优化其光催化活性。但是，由于单一的cofs材料内部激子结合能较高，致使光生电子-空穴对复合速率较快，从而限制了光催化产h2o2活性。因此，构建cofs和zis复合体系，使电子和空穴在空间上分离并分别积累在不同材料表面的活性位点，可有效提升光催化效率。

技术实现思路

1、针对以上不足，本发明提供一种具有光催化性能的共价有机框架无机半导体复合材料及其制备方法与应用，将共价有机框架材料负载在硫化铟锌上得到复合材料，提高光催化产h2o2的活性和效率，具体技术方案如下：

2、一种具有光催化性能的共价有机框架无机半导体复合材料，所述复合材料为bttp-cof/znin2s4（zis）复合材料，所述bttp-cof负载在znin2s4表面，所述复合光催化材料中znin2s4的质量百分占比为80~90%，所述bttp-cof的质量百分占比为10~20%，所述bttp-cof的合成原料包括4,4'-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。

3、优化的，上述的共价有机框架无机半导体复合材料中，所述复合光催化材料中znin2s4的质量百分占比为85%，所述bttp-cof的质量百分占比为15%。

4、另一方面，本发明还提供一种上述的共价有机框架无机半导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将硫化铟锌和溶剂超声分散5~15 min；

6、（2）依次加入4,4'-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺（bt-2f）和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（tp），继续超声5~10 min后，再加入乙酸，超声混匀；经多次循环冷冻-脱气后，在真空环境下，在110~130℃反应65~75 h；

7、（3）反应结束，洗涤，真空干燥，得到共价有机框架无机半导体复合材料。

8、优化的，上述的制备方法中，所述步骤（1）中，溶剂为正丁醇，硫化铟锌和溶剂比例为35~40mg:1ml。

9、优化的，上述的制备方法中，所述4,4'-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的摩尔量比为1.4~1.6:1。

10、优化的，上述的制备方法中，所述乙酸的浓度为5~6.5 mol/l。

11、优化的，上述的制备方法中，所述步骤（3）中，采用‌n,n-二甲基甲酰胺和无水丙酮分别进行洗涤。

12、优化的，上述的制备方法中，所述步骤（3）中，干燥温度为55~65℃，干燥时间为12~18 h。

13、优化的，上述的制备方法中，所述硫化铟锌由以下方法制备得到：zncl2、incl3和硫代乙酰胺加入去离子水中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液；然后在170~185℃下反应2~4h；洗涤，真空冷冻干燥，得到硫化铟锌。

14、另一方面，本发明还提供上述的共价有机框架无机半导体复合材料在光催化产h2o2中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、1. 本发明的共价有机框架无机半导体复合材料中，共价有机框架材料bttp负载在硫化铟锌表面，显著提高光催化产h2o2活性，共价有机框架材料的负载率（质量百分占比）为10~15%，在可见光的照射下，对于纯水催化产h2o2的催化效率大幅度提升。

17、2. 本发明采用原位复合的方法将具有可见光响应的共价有机框架bttp负载于zis纳米簇表面，将无机半导体zis的吸收从537 nm提升至589 nm。对共价有机框架材料的需求量较低，能够显著提升材料的光催化产双氧水性能，大幅降低材料的生产成本，在可见光照射和纯水体系中，15-bttp/zis复合光催化剂的光催化双氧水生成速率高达3214.6 µmol.g-1.h-1，分别比bttp cof和zis高出约4.4倍和7.3倍。

1.一种具有光催化性能的共价有机框架无机半导体复合材料，其特征在于，所述复合材料为bttp-cof/znin2s4复合材料，所述复合光催化材料中znin2s4的质量百分占比为80~90%，所述bttp-cof的质量百分占比为10~20%，所述bttp-cof的合成原料包括4,4'-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。

2.根据权利要求1所述的共价有机框架无机半导体复合材料，其特征在于，所述复合光催化材料中znin2s4的质量百分占比为85%，所述bttp-cof的质量百分占比为15%。

3.一种如权利要求1或2所述的共价有机框架无机半导体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂为正丁醇，硫化铟锌和溶剂比例为35~40 mg : 1 ml。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的摩尔量比为1.4~1.6:1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸的浓度为5~6.5 mol/l。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水丙酮分别进行洗涤。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，干燥温度为55~65℃，干燥时间为12~18 h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铟锌由以下方法制备得到：zncl2、incl3和硫代乙酰胺加入去离子水中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液；然后在170~185℃下反应2~4 h；洗涤，真空冷冻干燥，得到硫化铟锌。

10.如权利要求1或2任一项所述的共价有机框架无机半导体复合材料在光催化产h2o2中的应用。