一种基于分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法

本发明涉及加氢裂化催化，具体而言，涉及一种基于分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、加氢裂化主要用于重油轻质化，可将减压蜡油等重质原料转化为汽油、煤油、柴油。加氢裂化催化剂为典型的双功能催化剂，其中分子筛提供裂化与异构化所需的酸性中心，负载的金属硫化物提供加氢活性中心。y型分子筛因具有三维十二元环孔道结构、较高的比表面积和可调变的酸性，成为工业加氢裂化催化剂中应用最广泛的酸性组分。

2、但是，常规的微孔y分子筛的孔径约为0.74nm，对于重质原料中的大分子烃类存在显著的传质阻力，导致分子筛内部酸性位利用率低，反应产物在孔道内停留时间过长，易发生二次裂化和缩合生焦，从而产生催化剂活性下降快、中间馏分油选择性低、使用寿命短的问题。

3、为解决上述问题，现有技术采用碱处理脱硅法在分子筛中引入介孔，构建多级孔道体系。碱处理可以通过选择性脱除分子筛骨架中的硅原子，在晶内形成介孔孔道，可有效缩短分子扩散路径，提高酸性位可及性。

4、然而，现有碱处理技术碱液在刻蚀硅原子的同时，不可避免地会造成骨架铝原子的流失，导致分子筛结晶度下降、强brnsted酸性位大量减少；且脱硅程度越深，介孔体积越大，酸量损失越严重，从而导致催化剂裂化活性显著降低。

5、为此，本发明提出一种基于分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，用以解决现有制备方法在刻蚀硅原子的同时，不可避免地会造成骨架铝原子的流失，导致分子筛结晶度下降、强brnsted酸性位大量减少的问题。

2、本发明提出了一种基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、取usy分子筛加入四丙基氢氧化铵溶液中进行碱处理，结束后过滤洗涤，得到滤饼；

4、将所述滤饼加入水中分散，在搅拌状态下加入偏铝酸钠溶液，完成后调节体系ph至8.5~10.0之间后继续搅拌，得到第一混合溶液；

5、将所述第一混合溶液过滤洗涤后，得到第一混合物，将所述第一混合物加入硝酸铵溶液中分散，随后进行交换反应，结束后过滤洗涤，重复进行分散、交换反应以及过滤洗涤，得到第二混合物；

6、将所述第二混合物打浆后进行水热晶化处理，结束后过滤洗涤干燥，经焙烧处理，得到改性多级孔y分子筛；

7、将所述改性多级孔y分子筛与拟薄水铝石混合后加入稀硝酸混合后挤条成型后干燥，经焙烧处理，得到催化剂载体；

8、将偏钨酸铵和六水合硝酸镍混合，得到浸渍液，使用浸渍液浸渍所述催化剂载体，完成后经后处理，得到所述基于分子筛的加氢裂化催化剂。

9、进一步的，所述碱处理具体为：

10、按照1:10的质量比将usy分子筛加入浓度为0.1mol/l的四丙基氢氧化铵溶液中，在75℃下搅拌1h。

11、进一步的，所述偏铝酸钠溶液的浓度为24g/l，加入的偏铝酸钠溶液中的偏铝酸钠的质量为所述usy分子筛质量的3.2%。

12、进一步的，所述交换反应具体为：

13、按照1:10的质量比将所述第一混合物加入浓度为1mol/l的硝酸铵溶液中，在90℃下搅拌反应1.5h。

14、进一步的，所述水热晶化处理的温度为120℃，处理时间为6h。

15、进一步的，所述焙烧处理的气氛为空气气氛，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。

16、进一步的，所述改性多级孔y分子筛与拟薄水铝石的质量比为（40~70）:（30~60）。

17、进一步的，所述偏钨酸铵与六水合硝酸镍按照质量比为1.57:1；

18、所述浸渍具体为：按照100:65（g/ml）的固液比将浸渍液喷淋到所述催化剂载体中。

19、进一步的，所述后处理具体为：

20、浸渍完成后室温下静置3h，在110℃下干燥8h，随后在空气气氛下480℃焙烧4h。

21、本发明还提供了一种所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、1.本发明先通过四丙基氢氧化铵对usy分子筛进行碱处理，利用四丙基氢氧化铵的动力学直径大于usy分子筛孔径的特性使得其仅在usy分子筛晶体表面和晶间缺陷处进行选择性刻蚀脱硅，引入介孔孔道的同时最大程度保留微孔骨架的完整性。再以偏铝酸钠为铝源对usy分子筛因脱硅产生的骨架硅羟基缺陷进行原位补铝，以修复骨架的拓扑结构，再经多次硝酸铵离子交换脱除骨架电荷平衡位的钠离子，然后结合水热晶化处理与焙烧处理修复骨架缺陷结构，在生成多级孔道结构的同时保持了分子筛高结晶度和高酸量。

1.一种基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱处理具体为：

3.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液的浓度为24g/l，加入的偏铝酸钠溶液中的偏铝酸钠的质量为所述usy分子筛质量的3.2%。

4.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述交换反应具体为：

5.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热晶化处理的温度为120℃，处理时间为6h。

6.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的气氛为空气气氛，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。

7.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性多级孔y分子筛与拟薄水铝石的质量比为（40~70）:（30~60）。

8.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵与六水合硝酸镍按照质量比为1.57:1；

9.根据权利要求1所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理具体为：

10.如权利要求1~9任一项所述的基于分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法制备的基于分子筛的加氢裂化催化剂。