一种环己酮氨肟化失活钛硅分子筛催化剂的协同再生方法与流程

本发明涉及钛硅分子筛催化剂再生，具体涉及一种环己酮氨肟化失活钛硅分子筛催化剂的协同再生方法。

背景技术：

1、钛硅分子筛ts-1具有mfi拓扑结构，能够以过氧化氢为氧化剂催化环己酮氨肟化反应，是制备环己酮肟常用的催化材料之一。在实际使用过程中，催化剂长期接触环己酮、环己酮肟、氨、过氧化氢、水和有机溶剂，容易出现有机物沉积、孔道堵塞以及钛物种迁移或聚集等现象，导致催化活性和过氧化氢利用率下降。

2、针对失活ts-1催化剂，现有再生方法主要包括溶剂洗涤、焙烧、酸处理、水蒸气处理和水热处理。溶剂洗涤及焙烧可去除部分有机沉积物，酸处理可除去部分非骨架钛，水热处理则可对分子筛结构和钛物种状态进行一定调整。对于钛流失或钛位点受损的催化剂，现有技术还常采用钛盐、钛酸酯、钛溶胶或含钛废液进行补钛处理。

3、授权公告号为cn105728035b的中国发明专利公开了一种液相环己酮氨肟化工艺失活催化剂的再生方法，包括醇类洗涤、水蒸气和氧气条件下的低温焙烧、含金属盐酸液处理以及后续焙烧。该方法可去除部分有机沉积物并恢复催化剂性能，但酸液处理时难以对不同位置和不同状态的钛物种进行区分，可能在去除非骨架钛的同时造成部分有效钛损失，且处理液中的钛未得到进一步利用。授权公告号为cn109592694b的中国发明专利公开了将含钛硅分子筛的卸出催化剂经酸处理后，与硅源、外加钛源及碱源混合进行热处理。该方法需要补加钛盐或钛酸酯，钛加入量主要依据整体物料配比确定，难以根据失活催化剂的实际缺陷程度进行调整，外加钛在液相处理过程中还可能发生水解和缩合，形成非骨架钛物种。

4、授权公告号为cn104689848b的中国发明专利公开了一种报废ts-1钛硅分子筛的再生方法，包括清除孔道有机物、钛溶胶浸渍补钛、高压晶化及酸处理。该方法采用外加钛溶胶补充钛物种，但补入钛在孔道、孔口和外表面之间的分布受浸渍、水解及晶化条件影响，仍可能形成需要后续酸洗去除的非骨架钛，而且高压晶化对设备和操作条件有一定要求。授权公告号为cn103182323b的中国发明专利公开了利用钛硅分子筛合成过程中产生的过滤废液对失活钛硅分子筛进行水热再生。该方法实现了合成废液中硅、钛物种的利用，但过滤废液的组成受合成工艺和批次影响，钛、硅及模板剂含量可能存在波动，补入物料与待再生催化剂实际缺陷程度之间缺少直接对应关系。

5、总体来看，现有方法能够在一定程度上恢复失活ts-1催化剂的性能，但仍存在有效钛与非骨架钛不易区分、补钛量和补钛位置难以控制、钛物种易发生水解聚集以及含钛处理液利用不足等问题。因此，仍有必要对环己酮氨肟化失活钛硅分子筛催化剂的再生方法作进一步改进。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术中失活钛硅分子筛再生时有效钛与非骨架钛难以选择性区分、处理液中的钛未得到有效利用、补钛量及补钛位置不易控制以及补入钛易发生水解聚集等缺陷，提供一种环己酮氨肟化失活钛硅分子筛催化剂的协同再生方法，以在去除有机沉积物和非骨架钛物种的同时，减少原有有效钛损失，实现同批内源钛的回收利用，并提高回填钛在缺陷区域的固定程度和分布稳定性，从而有效解决背景技术中存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环己酮氨肟化失活钛硅分子筛催化剂的协同再生方法，包括以下步骤：

3、（1）对来源于环己酮氨肟化反应的失活ts-1钛硅分子筛催化剂进行有机溶剂洗涤，并在含氧气氛中进行低温氧化处理，得到预处理催化剂；

4、（2）使预处理催化剂与含酮肟类可逆微孔占位剂的溶液接触，随后除去游离溶剂，使酮肟类可逆微孔占位剂至少部分保留于预处理催化剂中仍保持微孔结构的mfi孔道内，得到微孔占位催化剂；

5、（3）使微孔占位催化剂与含柠檬酸铵的选择性剥离液接触，使可接近的非骨架钛硅物种进入液相，固液分离后得到含硅羟基缺陷的剥离固相a和含内源钛的提取液b；

6、（4）采用醇类溶剂或酮类溶剂对剥离固相a进行溶剂置换，随后采用真空干燥、冷冻干燥或低温流化干燥方式对其进行干燥，得到干燥后的剥离固相a；

7、（5）使干燥后的剥离固相a与缺陷地址剂接触，缺陷地址剂含有两个可水解的三烷氧基硅烷基以及位于两个三烷氧基硅烷基之间、包含含氮钛配位基的可氧化有机连接段，使缺陷地址剂通过至少一个由三烷氧基硅烷基水解形成的硅烷端固定于剥离固相a的硅羟基缺陷区域；

8、（6）采用无水醇或含酸无水醇对步骤（5）所得固体进行竞争洗涤，脱除未稳定固定于硅羟基缺陷区域的缺陷地址剂，并测定竞争洗涤后固体中的固定配位氮含量；

9、（7）采用螯合树脂从提取液b中捕集内源钛，经水洗、洗脱和配位稳定处理，得到稳定化内源钛捕获液；

10、（8）根据步骤（6）测得的固定配位氮含量确定稳定化内源钛捕获液的加入量，使加入钛的物质的量与固定配位氮的物质的量之比为0.20～0.40，并使稳定化内源钛捕获液与竞争洗涤后的固体接触，使内源钛与含氮钛配位基配位而被捕获；

11、（9）在进行水蒸气接触—干燥气体吹扫交替气固固化处理之前，采用无水醇或含钛配位稳定剂的无水醇对步骤（8）所得固体进行洗涤，脱除未被缺陷地址剂稳定保留的钛物种；

12、（10）在90～150℃下，采用气固接触方式使步骤（9）所得固体交替经历水蒸气接触和干燥气体吹扫，进行交替气固固化处理，使被缺陷地址剂捕获的钛发生配体交换和有限水解，并与硅羟基缺陷区域形成ti—o—si连接；

13、（11）脱除酮肟类可逆微孔占位剂，并在ti—o—si连接形成后，对所得固体进行分阶段氧化处理，去除缺陷地址剂中的含氮有机部分，得到协同再生ts-1钛硅分子筛催化剂；

14、其中，步骤（8）所加入的钛中至少80 mol%来源于步骤（3）所得提取液b；步骤（9）在步骤（10）的水蒸气接触之前进行；步骤（10）中固体不浸没于含钛液相中。

15、进一步地，步骤（1）中，有机溶剂洗涤采用叔丁醇与水的混合液，叔丁醇与水的体积比为1∶0.5～1∶3，混合液与失活ts-1钛硅分子筛催化剂的液固比为3～10ml/g，洗涤温度为40～70℃，单次洗涤时间为1～3h；低温氧化处理包括先在含1～10体积%氧气的气氛中于160～200℃处理0.5～2h，再于240～290℃处理1～4h。

16、进一步地，步骤（2）中，酮肟类可逆微孔占位剂选自丙酮肟、丁酮肟和环己酮肟中的一种或多种，酮肟类可逆微孔占位剂的投料量为预处理催化剂干基质量的4%～12%；预处理催化剂与酮肟类可逆微孔占位剂在25～50℃下接触2～6h，并在40～70℃的减压条件下除去游离溶剂。

17、进一步地，步骤（3）中，选择性剥离液中柠檬酸铵的浓度为0.03～0.15mol/l，ph为4.2～5.5，选择性剥离液与微孔占位催化剂的液固比为5～12ml/g，微孔占位催化剂与选择性剥离液在45～65℃下接触1～3h；步骤（4）中，采用乙醇、异丙醇、叔丁醇或丙酮对剥离固相a进行2～4次溶剂置换。

18、进一步地，步骤（5）中，缺陷地址剂为n,n′-双[3-（三乙氧基硅基）丙基]乙二胺；缺陷地址剂与剥离固相a中可接近硅羟基的摩尔比为0.05∶1～0.40∶1，水与缺陷地址剂中可水解烷氧基的摩尔比为0.1∶1～0.4∶1；缺陷地址剂在醇类溶剂或甲苯中于20～35℃预水解10～60min后，与剥离固相a在40～90℃下接触1～8h。

19、进一步地，步骤（6）中，采用无水乙醇、无水异丙醇、含0.01～0.10质量%乙酸的无水乙醇或含0.01～0.10质量%乙酸的无水异丙醇进行1～4次竞争洗涤，每次洗涤5～30min；采用含乙酸的无水醇洗涤后，再采用不含酸的无水醇洗涤至少一次；竞争洗涤后固体中的固定配位氮质量分数为0.05%～0.50%。

20、进一步地，步骤（7）包括：将提取液b的ph调节至2.8～4.2，使提取液b通过亚氨基二乙酸型螯合树脂、氨基膦酸型螯合树脂或羟肟酸型螯合树脂；采用去离子水洗涤已捕集内源钛的螯合树脂；采用浓度为0.2～1.0mol/l的乳酸水溶液洗脱钛；向所得纯化内源钛液中加入乳酸、乙二醇或乙酰丙酮作为钛配位稳定剂，并将纯化内源钛液转换为水质量分数为3%～15%的乙醇-水混合体系或异丙醇-水混合体系，得到钛浓度为0.005～0.03mol/l、表观ph为5.0～6.5的稳定化内源钛捕获液。

21、进一步地，步骤（8）中，竞争洗涤后的固体与稳定化内源钛捕获液按照固液比1∶2～1∶10混合，并在15～50℃下接触1～8h；步骤（9）中，采用无水乙醇、无水异丙醇、含0.005～0.05mol/l乳酸的无水乙醇或含0.005～0.02mol/l乙酰丙酮的无水乙醇进行1～3次洗涤，每次洗涤2～15min。

22、进一步地，步骤（10）在110～130℃下进行，水蒸气分压为5～12kpa，单次水蒸气接触时间为1～5min，单次干燥气体吹扫时间为8～20min，水蒸气接触和干燥气体吹扫交替进行8～12次；每次水蒸气接触后进行干燥气体吹扫，并在出口气体水含量降低至500～2000ppm范围内的设定值后开始下一次水蒸气接触。

23、步骤（11）中，先采用醇类溶剂洗涤和含氧气氛热处理脱除酮肟类可逆微孔占位剂；随后在惰性气氛中以0.5～2℃/min升温至200～260℃并保持1～3h，再在含1～3体积%氧气的气氛中以0.5～1.5℃/min升温至300～380℃并保持1～3h，最后在空气中于430～480℃处理2～4h；用于形成ti—o—si连接的钛全部来源于同一批失活ts-1钛硅分子筛催化剂所得提取液b，协同再生方法不加入独立外源钛源。

24、进一步地，本发明还提供由上述协同再生方法制得的协同再生ts-1钛硅分子筛催化剂在制备环己酮肟中的应用，使环己酮、氨和过氧化氢在含有所述协同再生ts-1钛硅分子筛催化剂的液相反应体系中接触，进行环己酮氨肟化反应。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、1、本发明在选择性去除非骨架钛之前，先利用酮肟类占位剂对仍保持完整结构的mfi微孔进行可逆保护，使后续剥离处理主要作用于外表面、孔口及缺陷区域的非骨架钛物种；该处理有利于降低完整微孔内剩余有效钛被同步移除的可能，在去除不利钛物种的同时尽量保留原有可利用钛位点，从而改善再生过程的选择性。

27、2、本发明将剥离所得固相和含钛液相分别处理，并对含钛液相中的同批内源钛进行捕集、纯化和配位稳定，再用于原失活催化剂的缺陷修复；与直接加入外源钛盐、钛酸酯或钛溶胶的方式相比，该方法能够提高剥离钛的利用程度，减少含钛处理液的排放，同时降低不同外源钛前驱体在组成和水解特性上的影响。

28、3、本发明采用含双硅烷端和含氮配位基的缺陷地址剂对硅羟基缺陷区域进行预定位，并在竞争洗涤后根据固定配位氮含量确定钛的加入量；由此，补入钛的数量能够与固定配位氮含量所表征的实际保留固定含氮配位位点相匹配，补入钛也可优先在缺陷区域被捕获；该方式有利于减少钛在分子筛外表面、孔口或晶间区域的随机沉积，避免因补钛过量或分布不均形成较多低聚钛、高聚钛或二氧化钛物种。

29、4、本发明在交替气固固化处理前先洗除游离钛和弱吸附钛，再采用水蒸气接触与干燥气体吹扫交替进行的气固处理，使被固定含氮配位位点捕获的钛逐步发生有限水解并与邻近硅羟基形成ti—o—si连接，之后再去除缺陷地址剂的含氮有机连接段；该处理顺序有利于抑制钛在连续高湿或液相条件下迁移、聚集，提高回填钛的固定程度和结构稳定性，从而有利于恢复再生催化剂的孔道状态、活性钛分布及环己酮氨肟化性能。