一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法

本申请涉及一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法。

背景技术：

1、随着化石资源的枯竭和“双碳”目标的提出，开发利用可再生生物质资源成为全球共识。伴随生物柴油产业的快速发展，导致了其副产物——甘油的大量过剩。通过催化氧化路径可以将甘油转化为高附加值物质，实现生物质资源的高值化循环利用，符合绿色化学和可持续发展要求。甘油分子含有三个羟基，反应路径复杂，其氧化反应可以生产一系列高附加值的精细化工品，包括二羟基丙酮(dha)、β-羟基丙酮酸(ha)、甘油醛(gld)、甘油酸(gla)、丙醇二酸(ta)等，如何定向调控反应路径、提高甘油氧化产物选择性是目前的挑战难点。甘油酸作为具有经济价值的下游产物之一，其用途覆盖精细化工、食品、化妆品等多领域。医药上甘油酸可作为手性中间体合成降糖、抗病毒等药物；在化妆品中作为温和的α-羟基酸，兼具保湿、温和焕肤功效；在食品饲料领域可作酸度调节与保湿助剂，也可作为微生物发酵碳源；在精细化工中可聚合制备可降解聚酯、环保水凝胶等绿色高分子材料，市场应用价值突出。

2、甘油氧化反应通常以氧气、空气或双氧水为氧化剂，其反应器常为高压反应釜、固定床及滴流床。间歇式高压釜需在高压下才能实现有效供氧，不仅能耗高、操作风险大，且催化剂稳定性较差；固定床和滴流床反应器虽可实现连续操作，但受限于催化剂润湿不完全及床层内流体分布不均，常导致反应物局部浓度差异和产物深度氧化，使高附加值c3产物选择性偏低。由此可见，常规反应器中催化剂、反应物及氧化剂的接触模式单一，普遍存在气-液-固三相传质效率不足的问题，从而制约了整体转化效率和目标产物选择性的进一步提升。

3、在催化剂方面，甘油液相氧化催化剂的研究主要以负载型pt基催化剂为主，其载体通常采用介孔分子筛sba-15、无定形多孔sio2及各类碳材料。然而，上述载体均属惰性材料，其主要作用于提供高比表面积以分散和稳定pt纳米颗粒，催化剂整体性能高度依赖于pt活性组分的本征催化行为，难以充分发挥载体的催化潜力，载体本身对甘油转化反应的直接促进作用较为有限。

4、因此，如何在常压温和条件下，通过反应器结构与催化剂功能的协同设计，突破气-液-固传质限制并调控反应路径，以实现甘油向高附加值产物甘油酸的高效转化与定向选择性调控，成为现亟须解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本申请提出了一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，将催化剂、甘油水溶液放入到反应器中，然后将空气通过微管持续性导入到反应器的底部，将反应温度控制在30-60 ℃下反应1-14 h。本申请采用的反应装置，可以大幅增大气液固接触面积，提高传质效率，促进在温和状态下的甘油氧化转化。

2、优选的，所述反应器包括一吸收器，在吸收器内设置一细长进气管，所述进气管深入到吸收器的底部。利用质量流量计，空气流速可以控制在0~100 ml/min，即不超过100ml/min，实现持续性导入。

3、优选的，所述吸收器的顶部设置一密封口，所述进气管对应吸收器的位置设置有凸头密封塞，在吸收器的上部设置一出气通道；在吸收器的顶部对应出气通道的设置一顶部扩大腔体。

4、优选的，所述催化剂按照如下方法制备得到：

5、将铂的前驱体以及分子筛在水中进行充分混合得到混合物；所述分子筛为ets-10型分子筛或fau型分子筛；

6、将混合物进行完全干燥得到原料颗粒；

7、将原料颗粒进行还原得到催化剂。

8、本申请的分子筛有两个选择，一个是ets-10型分子筛以及fau型分子筛，ets-10作为一种具有三维有序微孔结构的钛硅分子筛，其骨架中富含的lewis碱位点，并拥有丰富的表面羟基，具有独特的固体碱特征。这些性质使得ets-10不仅可以作为pt颗粒的载体，还能以其碱性特征参与催化过程中的反应物、中间物活化步骤。因此，相较于传统的惰性载体，ets-10在构建高效甘油氧化催化体系方面，更具结构优势和功能潜力。fau型分子筛是一种具有高度有序孔道结构的材料。原始钠型 fau 酸性微弱，经铵交换焙烧转化为氢型后能够生成桥羟基 brønsted 酸位点，脱铝产生的非骨架铝可提供 lewis 酸位点。根据骨架硅铝比差异可分为lsx、x、y型三类。fau型分子筛上酸位点的类型、数量和强度，会影响甘油转化路径和产物的选择性。因此，利用这两种分子筛负载pt所制备出的催化剂具备促进甘油氧化反应、提高氧化产物选择性的潜力。

9、优选的，所述铂的前驱体为氯铂酸。

10、优选的，在进行充分混合时，采用在80℃水浴下持续搅拌2 h的方式进行。

11、优选的，所述完全干燥按照如下方式进行：

12、将混合物放入到敞口容器中，然后在80℃的水浴锅中加热，直至水分全部蒸发干净；再将固体颗粒放置到烘箱内进一步干燥，所述烘箱内温度为80℃，时间为14 h。

13、优选的，所述还原按照如下方式进行：

14、将原料颗粒置于管式炉中，在10%的h2/ar气氛围下以5 ℃ min-1的升温速率加热到200 ℃，并保温2 h后冷却至室温，得到还原后的催化剂。

15、本申请能够带来如下有益效果：

16、1.本申请采用微管持续性将空气导入到反应器的底部的方式，可以大幅增大气液固接触面积，提高传质效率，促进温和条件下的甘油催化氧化反应。

17、2.本申请的分子筛有两个选择，一是ets-10型分子筛，二是fau型分子筛。 ets-10作为一种具有三维有序微孔结构的钛硅分子筛，其骨架中具有lewis碱位点，并拥有丰富的表面羟基，具有独特的固体碱特征。这些性质使得ets-10不仅可以作为pt颗粒的载体，还能以其碱性特征参与催化过程中的反应物、中间物活化步骤。因此，相较于传统的惰性载体，ets-10在构建高效甘油氧化催化体系方面，更具结构优势和功能潜力。fau型分子筛是一种具有高度有序孔道结构的材料。原始钠型 fau 酸性微弱，经铵交换焙烧转化为氢型后能够生成桥羟基 brønsted 酸位点，脱铝产生的非骨架铝可提供 lewis 酸位点。根据骨架硅铝比差异可分为lsx、x、y型三类。fau型分子筛上酸位点的类型、数量和强度，会影响甘油转化的方向和产物的选择性。这两种分子筛负载pt后，不同于其他载体负载pt，有利于促进甘油氧化反应，并影响氧化产物分布，实现甘油向甘油酸的高选择性定向转化。

1.一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：

2. 如权利要求1所述的用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述空气流速不超过100 ml/min。

3.如权利要求1所述的用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述反应器包括一吸收器，在吸收器内设置一细长进气管，所述进气管深入到吸收器的底部。

4.如权利要求3所述的用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述吸收器的顶部设置一密封口，所述进气管对应吸收器的位置设置有凸头密封塞，在吸收器的上部设置一出气通道；在吸收器的顶部设置一对应出气通道的扩大腔体。

5.如权利要求1所述的用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述催化剂载体为ets-10型分子筛或fau型分子筛。

6.如权利要求1所述的用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述催化剂按照如下浸渍-直接还原方法制备得到：

7.如权利要求6所述的一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述铂的前驱体为氯铂酸。

8.如权利要求6所述的一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：在进行充分混合时，采用在80℃水浴下持续搅拌2h的方式进行。

9.如权利要求6所述的一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述完全干燥按照如下方式进行：

10.如权利要求6所述的一种用于生物质甘油氧化制备甘油酸的方法，其特征在于：所述还原按照如下方式进行：