一种电子级高纯丙酮的制备方法与流程

本发明属于化学工程学科中丙酮纯化精制，涉及一种电子级高纯丙酮的制备方法，用于去除丙酮的杂质，提高丙酮的纯度。

背景技术：

1、超净高纯试剂是半导体、液晶显示和精密电子元件等电子信息产业不可或缺的关键配套材料，其纯度及杂质含量直接关系到下游产品的良率与性能。丙酮作为一种重要的有机溶剂，在上述领域有普遍应用。随着集成电路制程不断微缩、显示面板精度持续提升，电子级高纯丙酮对纯度、痕量金属离子、水分及颗粒物等指标的要求日趋严苛。目前，电子级丙酮的制备通常以工业丙酮为原料，通过精馏、脱水和离子交换等步骤进行提纯。其中，双塔精馏主要用于去除低沸及高沸有机杂质，3a分子筛脱水主要用于降低水分含量，离子交换主要用于脱除金属离子以及部分无机离子，精密过滤用于去除颗粒污染物。

2、然而，丙酮的纯化过程中，仍存在以下不足。公开号为cn103274914a的专利申请文件公开了一种丙酮的纯化方法，该方法以工业级丙酮为原料，通过加入硝酸银溶液、氢氧化钠溶液以及净化组合物进行除杂处理，再经无水硫酸钙干燥和精馏获得纯化丙酮，所得丙酮纯度大于99.5%。但是，该方法主要针对工业丙酮中的常规有机杂质进行去除，所得产品主要满足普通纯化需求，对于电子级丙酮所要求的低水含量、低金属离子含量以及高洁净度要求仍存在不足。

3、公开号为cn104030903a的专利申请文件公开了一种超净高纯丙酮的连续生产方法，包括以下步骤：分子筛脱水、吸水树脂脱水、反渗透、精馏、离子交换和循环过滤；所述分子筛为3a分子筛。该申请文件采用3a分子筛进行脱水处理，但3a分子筛自身的表面酸性位点会诱导丙酮发生缩合反应，进而生成副产物并影响丙酮的纯度。

4、公开号为cn110981712a的专利申请文件公开了一种色谱纯丙酮的纯化方法，该方法采用改性沸石分子筛、改性石墨烯以及壳聚糖水凝胶复合吸附剂等多种材料对丙酮中的杂质进行去除，其中壳聚糖水凝胶复合吸附剂用于吸附脱除痕量金属离子杂质。但是，该方法中难以针对电子级丙酮中特别敏感的痕量钾离子进行选择性去除；同时，其改性分子筛主要用于增强吸附性能，并未解决分子筛脱水过程中表面活性位点可能诱导丙酮副反应的问题。

5、综上所述，需要提供一种电子级高纯丙酮的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，解决现有技术中丙酮纯度较低的问题，提供了一种电子级高纯丙酮的制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供的一种电子级高纯丙酮的制备方法，其具体工艺过程包括以下制备步骤：

3、s1、将工业丙酮先输送至低沸点塔进行一次精馏，然后转移至高沸点塔进行二次精馏；

4、s2、再输送至脱水罐，使用改性分子筛进行脱水处理；

5、s3、然后把脱水后的丙酮输送至离子交换系统，脱除离子杂质；

6、s4、最后经精密过滤处理后，得到电子级高纯丙酮；

7、所述改性分子筛通过采用气相脉冲法对3a分子筛进行硅烷化处理制得：将3a分子筛放入气相反应釜中进行气相脉冲，通入氮气，加热，通入六甲基二硅氮烷蒸气，静置，抽至负压，氮气吹扫，完成一次气相脉冲，气相脉冲循环6~8次，得到改性分子筛；

8、每次气相脉冲通入的六甲基二硅氮烷蒸气与3a分子筛的质量份数比为（1.2~1.5）：（100~110）。

9、本发明涉及的采用双塔精馏顺序处理，先经低沸点塔脱除轻组分杂质，再经高沸点塔脱除重组分杂质；通过双塔精馏，使得轻组分杂质和重组分杂质分别富集排除，减少不同类型杂质在分离过程中的相互干扰，避免了不同沸程杂质之间的交叉干扰，实现对工业丙酮中挥发性杂质及高沸点杂质的分步去除；经双塔精馏处理后，可降低后续脱水及离子纯化单元的杂质负荷，为电子级高纯丙酮的深度纯化提供较高纯度的原料基础。

10、本发明涉及的采用气相脉冲法，使六甲基二硅氮烷与3a分子筛表面羟基反应制得改性分子筛，防止3a分子筛诱导丙酮发生缩合反应。具体而言，通过对3a分子筛进行高温活化处理，脱除其表面物理吸附水，使表面硅羟基暴露；随后六甲基二硅氮烷与3a分子筛表面及孔口附近的羟基位点反应，使得3a分子筛表面的lewis酸性位点对丙酮羰基的活化能力得到削弱，从而避免丙酮在脱水过程中于3a分子筛表面发生缩合生成副产物，进而提高电子级高纯丙酮的纯度。

11、本发明通过采用气相脉冲式进料、负压抽提及氮气吹扫相结合的方式，对六甲基二硅氮烷与3a分子筛的接触过程进行分段控制。在每一脉冲周期内，六甲基二硅氮烷先与3a分子筛表面及孔口附近羟基位点发生反应；随后通过负压抽提，移除未反应的六甲基二硅氮烷及反应副产物，防止在3a分子筛孔口发生堵塞；通过上述方式，在避免3a分子筛诱导丙酮发生缩合反应的同时，减少对3a分子筛内部孔道的影响，进而确保了3a分子筛的脱水能力。

12、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，在进行步骤s3之前，还使用了复合微球对步骤s2获得的丙酮进行了脱钾处理；所述复合微球的制备步骤包括：将氯甲基化冠醚分散于无水二甲基甲酰胺，加入氨基化多孔硅球和碳酸钠，加热至85~90℃反应6~8h，过滤洗涤，真空干燥，得到复合微球。

13、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述氯甲基化冠醚的制备步骤包括：将二苯并-18-冠-6和氯仿混合搅拌，加入1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡，加热至35~40℃反应4~5h，加入盐酸溶液，搅拌，静置分液，洗涤干燥浓缩，倒入丙酮/氯仿混合溶剂中重结晶，过滤，得到氯甲基化冠醚。

14、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述氨基化多孔硅球的制备步骤包括：将酸性活化处理后的多孔二氧化硅微球放入甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热至110~115℃反应5~6h，过滤洗涤，真空干燥，得到氨基化多孔硅球。

15、在现有技术中，精馏和普通离子交换处理对丙酮中的痕量钾离子去除效果有限，过多的钾离子残留会降低电子级高纯丙酮的纯度。

16、本发明采用二苯并-18-冠-6经氯甲基化处理后与氨基化多孔硅球进行接枝，制备得到复合微球，用于对工业丙酮中钾离子的进一步去除。首先，通过对多孔二氧化硅微球进行酸活化及3-氨丙基三乙氧基硅烷改性，使多孔二氧化硅微球表面具有可反应的氨基基团；随后，利用氯甲基化冠醚与氨基之间的反应，将冠醚结构连接于多孔二氧化硅微球表面。通过将二苯并-18-冠-6对钾离子的选择性络合作用与多孔二氧化硅微球良好的吸附传质性能相结合，使冠醚能够在载体表面保持较好的分散状态，提高其与丙酮中痕量钾离子的接触效率。通过上述方式，可减少冠醚组分在使用过程中的脱落，提高复合微球的稳定性；同时，由于二苯并-18-冠-6的冠醚空腔结构与钾离子具有较好的匹配性，当丙酮通过该复合微球时，钾离子能够被冠醚结构选择性络合，从而实现痕量钾离子的去除，进一步提高电子级高纯丙酮的纯度。

17、本发明将复合微球装填到固定床中进行脱钾处理，固定床工作温度为25~30℃，工作压力为0.2~0.3mpa，装填高度为70~80cm，脱钾处理的时间为1~2h。

18、本发明中，在温和的温度和压力条件下，保证复合微球中冠醚结构对钾离子的选择性络合活性；通过控制复合微球的装填高度和脱钾处理时间确保了丙酮与复合微球的充分接触，使痕量钾离子被优先、高效地捕获截留，进而提升电子级高纯丙酮的纯度。

19、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述改性分子筛通过将经高温处理的3a分子筛放入气相反应釜中进行气相脉冲，通入氮气，加热至80~90℃，通入六甲基二硅氮烷蒸气，并静置8~15min，抽负压至-0.07~-0.03mpa持续2~5min，用流速为0.8~1.5l/min的氮气吹扫8~12min，完成一次气相脉冲，气相脉冲重复循环6~8次后制得。

20、本发明通过气相脉冲式进料、负压抽提及氮气吹扫的协同配合，对六甲基二硅氮烷与3a分子筛的反应过程实现了分段控制；每个脉冲周期内，六甲基二硅氮烷以蒸气形式分次引入，控制其与分子筛表面的单次接触量，使反应主要发生在分子筛表面及孔口附近的羟基位点上；随后通过负压抽提，将未反应的六甲基二硅氮烷及副产物及时抽离反应体系，避免其在3a分子筛孔口区域过度富集，并配合氮气吹扫进一步将孔口残留物驱散，从而防止3a分子筛孔道堵塞。

21、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述低沸点塔的塔顶温度为55.4~55.8℃，塔底温度为56.4~56.8℃，回流比为2~4；所述高沸点塔的塔顶温度为56.5~56.9℃，塔底温度为57~57.4℃，回流比为2~4。

22、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述离子交换系统包括阳离子交换塔和阴离子交换塔，所述离子交换系统的工作温度为25~35℃，工作压力为0.3~0.6mpa。

23、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述精密过滤采用了四级过滤方式，所述四级过滤方式采用的滤芯精度依次为0.2μm、0.1μm、0.03μm和0.01μm，过滤压力为0.6~0.8mpa，流速为135~150l/min。

24、本发明采用从粗到精的逐级过滤设计，可分级拦截不同粒径的颗粒物，有效减轻各级滤芯的负荷，通过控制过滤压力和流速，确保过滤效率，最终使产品中大于0.03微米的微粒含量控制在极低水平，满足电子级高纯丙酮对洁净度的要求。

25、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述改性分子筛包括如下重量份数的原料：3a分子筛100~110份和六甲基二硅氮烷7.2~12份。

26、本发明所述的一种电子级高纯丙酮的制备方法中，所述复合微球包括如下重量份数的原料：二苯并-18-冠-6 15~16份、1,4-二氯甲氧基丁烷5~6.5份、四氯化锡1.5~1.8份、多孔二氧化硅微球120~125份、3-氨丙基三乙氧基硅烷15~16份和碳酸钠40~43份。

27、本发明与现有技术相比，至少包括以下有益效果：

28、一是采用气相脉冲法在3a分子筛表面接枝六甲基二硅氮烷得到改性分子筛，使三甲基硅烷基屏蔽3a分子筛外表面的lewis酸性位点，削弱其对丙酮羰基的活化能力，从而避免脱水过程中丙酮发生缩合反应生成副产物，提高电子级高纯丙酮的纯度。

29、二是通过气相脉冲式进料、负压抽提及氮气吹扫的协同作用，对3a分子筛的硅烷化过程进行分段控制，使改性优先发生于3a分子筛外表面及孔口附近区域，避免3a分子筛的孔道被堵塞，从而在屏蔽表面酸性位点的同时，保持改性分子筛内部有效脱水孔道的完整性，确保其脱水能力。

30、三是通过改性分子筛与复合微球的协同作用，结合精馏、脱水、离子交换及精密过滤等纯化单元的过程，使成品丙酮的纯度达到99.99%以上，满足半导体和液晶显示等高端电子制造领域对超净高纯试剂的要求。