一种1,9-壬二胺的制备方法与流程

本发明涉及有机化工，尤其涉及一种1,9-壬二醇直接氨化制备1,9-壬二胺的制备方法。

背景技术：

1、1,9-壬二胺是尼龙9、尼龙69特种聚酰胺的单体，同时广泛用于高性能聚氨酯、环氧树脂固化剂、防腐涂料、新型阻燃剂、医药中间体，市场需求逐年上涨。

2、目前，壬二胺的制备方法主要包括壬二酸酰胺化加氢法和1,9-壬二醇直接氨化法。其中，壬二酸酰胺化加氢法采用多步反应，脱水、加氢工序需超高温高压，设备投资高、中间产物分离复杂、总收率不足70%。1,9-壬二醇直接氨化法虽然采用一步羟基转氨基，工艺短、原料利用率高，但现有工艺中主流催化体系采用pd、pt、rh贵金属，催化剂成本极高，无法大规模量产。为降低催化剂成本，研究人员尝试采用单一ni、cu等普通金属催化剂替代贵金属，然而，普遍存在活性活性差、选择性低的问题，通常需要在220～300℃和15～30mpa压力条件下进行反应，易发生碳链断裂、分子内环化，生成单胺、环胺、短链烷基胺副产物，目标产物收率普遍低于75%。同时，传统催化剂载体多为单一氧化物或普通分子筛，比表面积小、活性组分分散性差，进一步制约了催化性能。此外，部分工艺采用无溶剂体系，原料与催化剂接触不充分，反应速率缓慢，且副产物积累难以去除。且催化剂积碳严重，循环使用次数≤3次，再生成本高。

3、因此，开发一种催化剂成本低廉、反应条件温和、壬二胺收率及选择性高、工艺环保的壬二醇氨化制壬二胺工艺，成为当前本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在贵金属催化剂成本高、单一金属催化选择性差、反应条件苛刻、副产物多、催化剂易积碳失活等问题，本发明提供一种壬二胺的制备方法，通过采用新型复合催化剂体系、优化反应条件及溶剂选择，实现催化剂成本低廉、反应条件温和、壬二胺收率及选择性高、工艺环保。

2、为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

3、一种壬二胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、在复合氨化催化剂和溶剂存在下，1,9-壬二醇与氨气进行氨化反应，得到1,9-壬二胺，所述复合氨化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括ni、cu和co，所述载体为复合载体，所述复合载体为zif-8@mcm-41/al2o3复合载体。

5、依照本发明的一个方面，所述ni、cu、co的摩尔比为1:(0.4～0.9):(0.2～0.4)。

6、依照本发明的一个方面，所述zif-8@mcm-41/al2o3复合载体通过如下制备方法制备得到：将硅源、模板剂混合，得混合物；所述混合物经水热合成得到mcm-41分子筛粉末，所述mcm-41分子筛粉末分散于甲醇溶液中，加入2-甲基咪唑与硝酸锌于20～25℃下反应，得到zif-8@mcm-41核壳分子筛，所述zif-8@mcm-41核壳分子筛与al2o3混合，加入造孔剂、粘结剂，研磨、挤条成型、烘干、焙烧，得到zif-8@mcm-41/al2o3复合载体。

7、依照本发明的一个方面，所述复合氨化催化剂通过如下制备方法制备得到：将zif-8@mcm-41/al2o3复合载体浸入硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴混合水溶液中，得到负载活性组分的复合载体，将所述负载活性组分的复合载体表面经烯基硅烷偶联剂改性处理、烘干、焙烧、还原活化、钝化，得到复合氨化催化剂。其中，所述负载活性组分的复合载体中活性组分总负载量为13%～21%。

8、依照本发明的一个方面，所述溶剂包括异丙醇与正己烷，所述异丙醇与正己烷的体积比为1:（1.2～2.2）。所述溶剂对1,9-壬二醇及氨化中间产物具有优异溶解性，可促进原料与催化剂活性位点充分接触，同时抑制c-c键断裂及环化副反应。

9、依照本发明的一个方面，所述1,9-壬二醇与溶剂的质量体积比为1:(8～22)g/ml，所述复合氨化催化剂的用量为1,9-壬二醇质量的2.5%～6.5%。

10、依照本发明的一个方面，所述氨化反应的反应条件为：反应压力为7.0～14.0mpa、反应温度为170～230℃，搅拌速率为350～550r/min，反应时间为6.5～10.5h，氨气与1,9-壬二醇的摩尔比为（16～26）:1。优选地，所述氨化反应的条件为：反应压力9.5～11.5mpa，反应温度190～215℃，反应时间7～8.5h，氨气与1,9-壬二醇的摩尔比为22:1。

11、依照本发明的一个方面，所述氨化反应后还包括后处理，所述后处理包括回收复合氨化催化剂。所述回收复合氨化催化剂包括：将过滤得到的待回收的催化剂洗涤、烘干、在405～412℃下于氢氩混合气中活化2.3～2.7h。

12、本发明有益效果

13、1.三金属协同催化剂性能优异、成本低廉可控

14、本发明采用ni-cu-co三元非贵金属协同催化体系，完全替代传统贵金属催化剂及高成本ni-mg系复合催化体系，显著降低催化剂制备成本。同时采用zif-8@mcm-41/大孔al2o3多级复合载体，兼具≥850 m²/g的超高比表面积与微孔-介孔-大孔分级孔道结构，配合金属负载后烯基硅烷偶联剂整体疏水改性工艺，极大提升活性组分分散均匀性，有效抑制反应过程积碳吸附与活性位点覆盖。依托cu的抗碳链裂解作用、co的电子调变及抑环化协同效应，可精准定向催化羟基氨化主反应，显著抑制环状胺、短链胺等副产物生成，最终实现1,9-壬二醇转化率≥96.5%，1,9-壬二胺选择性≥93.5%，催化性能远优于现有单金属、双金属催化体系。

15、2.反应条件温和，整体能耗与设备门槛大幅降低

16、本发明优化限定氨化反应温度180～240℃、反应压力8～15 mpa，相较于传统长链二元醇氨化工艺的超高温、超高压苛刻工况，反应条件更加温和，整体生产能耗降低25%以上。温和的反应体系可有效降低高压设备腐蚀、老化风险，降低设备耐压、耐高温等级要求，大幅降低工业化设备投入与生产运维成本，工业化实施门槛更低、安全性更高。

17、3.工艺绿色高效，原料与催化剂资源利用率高

18、本发明采用异丙醇-正己烷复配惰性混合溶剂，体系稳定性好、回收率高，混合溶剂经常压精馏回收利用率≥92%；过量氨气可回收循环套用，原料浪费少。同时本发明改性复合催化剂抗积碳、抗失活能力优异，可稳定连续循环使用6～8次仍保持高催化活性，大幅减少催化剂固废排放。反应副产物少、无有毒有害副产物生成，成品经梯度精密精馏提纯后纯度≥99.6%，完全契合绿色、高效、低碳的现代化工生产理念。

19、4.原料适配性广，工艺连续性与工业化适配性强

20、1,9-壬二醇可依托生物质衍生原料制备，可有效摆脱传统工艺对石油基原料的高度依赖，原料来源广泛、可持续性强。整体工艺步骤简洁连贯，溶剂回收、反应置换、催化氨化、梯度精馏提纯各单元操作衔接顺畅，工艺稳定性与重复性好，可直接适配规模化、连续化工业化生产需求，产业化应用前景广阔。

1.一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：在复合氨化催化剂和溶剂存在下，1,9-壬二醇与氨气进行氨化反应，得到1,9-壬二胺，所述复合氨化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括ni、cu和co，所述载体为复合载体，所述复合载体为zif-8@mcm-41/al2o3复合载体。

2.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述ni、cu、co的摩尔比为1:(0.4～0.9):(0.2～0.4)。

3.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述zif-8@mcm-41/al2o3复合载体通过如下制备方法制备得到：将硅源、模板剂混合，得混合物；所述混合物经水热合成得到mcm-41分子筛粉末，所述mcm-41分子筛粉末分散于甲醇溶液中，加入2-甲基咪唑与硝酸锌于20～25℃下反应，得到zif-8@mcm-41核壳分子筛，所述zif-8@mcm-41核壳分子筛与al2o3混合，加入造孔剂、粘结剂，研磨、挤条成型、烘干、焙烧，得到zif-8@mcm-41/al2o3复合载体。

4.根据权利要求3所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述复合氨化催化剂通过如下制备方法制备得到：将zif-8@mcm-41/al2o3复合载体浸入硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴混合水溶液中，得到负载活性组分的复合载体，将所述负载活性组分的复合载体表面经硅烷偶联剂改性处理、烘干、焙烧、还原活化、钝化，得到复合氨化催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性处理包括在负载活性组分的复合载体中加入烯基硅烷偶联剂，超声分散0.8～1.2h得到。

6.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括异丙醇与正己烷，所述异丙醇与正己烷的体积比为1:（1.2～2.2）。

7.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述1,9-壬二醇与溶剂的质量体积比为1:(8～22)g/ml，所述复合氨化催化剂的用量为1,9-壬二醇质量的2.5%～6.5%。

8.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述氨化反应的反应条件为：反应压力为7.0～14.0mpa、反应温度为170～230℃，搅拌速率为350～550r/min，反应时间为6.5～10.5h，氨气与1,9-壬二醇摩尔比为（16～26）:1。

9.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述氨化反应的反应条件为：反应压力为9.5～11.5mpa、反应温度为190～215℃，反应时间为7～8.5h，氨气与1,9-壬二醇摩尔比为22:1。

10.根据权利要求1所述的一种1,9-壬二胺的制备方法，其特征在于，所述氨化反应后还包括后处理，所述后处理包括回收复合氨化催化剂，所述回收复合氨化催化剂包括：洗涤、烘干、在405～412℃下于氢氩混合气中活化2.3～2.7h。