一种基于分子调控的ADC发泡剂改性方法及工艺与流程

本发明涉及化工发泡剂制备与改性，具体而言，涉及基于分子调控的adc发泡剂改性方法及工艺。

背景技术：

1、偶氮二甲酰胺，简称adc发泡剂，是目前应用较广的一类化学发泡剂，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、abs树脂以及橡胶等材料的发泡加工中，用于赋予发泡制品轻量化、缓冲性、回弹性和隔热隔音等性能。随着塑料制品、橡胶制品及复合发泡材料应用领域的不断扩展，下游用户对adc发泡剂的分解特性、粒径分布、分散性、发泡倍率、泡孔均匀性以及加工适配性提出了更高要求。

2、现有adc发泡剂产品通常需要根据不同下游体系进行改性处理。例如，在eva、pe、pp二次发泡和交联发泡体系中，发泡剂的粒径及粒径分布会直接影响其在树脂基体中的分散状态、分解同步性和泡孔结构；在xpe发泡材料中，若adc原粉粒径偏小或粒径分布过宽，容易导致局部发泡不均、泡孔稳定性不足或加工窗口变窄。因此，adc生产企业逐渐由单一产品供应向针对不同应用场景提供发泡解决方案转变，围绕表面改性、复配增效、低粉尘造粒以及粒径调控等方向开展了大量研究。

3、目前市面上的adc发泡剂改性方式，多数是在adc原粉制得以后进行二次加工处理，例如通过表面处理、助剂复配、包覆、造粒或后混合等方式改善发泡剂的分散性、分解温度或粉尘特性。这类方法虽然能够在一定程度上改善产品应用性能，但其主要作用发生在原粉生成之后，对adc晶体在氧化反应过程中的成核和生长行为调控有限，难以从反应-结晶源头上稳定获得特定粒径及窄分布的adc原粉。

4、已有技术中也存在直接在adc制备过程中调控粒径的方案。例如，江苏索普化工股份有限公司的cn109734629b公开了一种均分散超细adc发泡剂的制备方法，通过加入表面活性剂降低adc晶粒的吉布斯自由能，以控制adc粒径并制备粒径均匀的超细adc发泡剂；杭州海虹精细化工有限公司的专利201210358003.3公开了在联二脲氧化工序中加入无机酸及超细adc发泡剂粉体晶种，从而制备粒径均匀adc发泡剂的方法；另有技术通过在氧化工序中添加三聚氰胺-甲醛预聚体微球、含磷酸酯基团表面活性剂、β-环糊精等组分，对adc发泡剂粒径进行调控。

5、但是，上述技术大多侧重于adc粒子的微细化、均匀化或分散性改善，目标通常是获得粒径较小或超细化的adc产品。对于适配xpe等发泡体系所需的匀分布、大粒径adc发泡剂，现有技术公开较少。尤其是在酸法或弱碱法adc生产工艺中，氯气氧化联二脲所得adc干燥原粉的d50通常集中在12-17μm左右，若仅依赖常规氧化条件，体系中容易因局部氧化速率过快、瞬时过饱和度过高而产生大量微细晶核，导致晶体生长时间不足，难以稳定获得粒径较大且分布较窄的adc产品。

6、因此，亟需提供基于分子调控的adc发泡剂改性方法及工艺来解决上述这些问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述背景技术中提出的技术问题，提供了基于分子调控的adc发泡剂改性方法及工艺。

2、本发明的上述目的是这样实现的：一种基于分子调控的adc发泡剂改性方法，将联二脲与含溴化钠的水相体系混合形成悬浮液，向所述悬浮液中加入乙二醛改性剂，并通入氯气进行氧化反应，使联二脲氧化生成偶氮二甲酰胺；其中，所述乙二醛改性剂用于调控氯气-溴化物氧化体系中的次氯酸浓度和氧化反应速率，降低液相瞬时过饱和度，抑制爆发成核，并促进偶氮二甲酰胺晶体在已有晶核表面生长，从而得到大粒径adc发泡剂。

3、作为本发明优选的技术方案，所述联二脲的分子式为nh2conhnhconh2，所述偶氮二甲酰胺的结构式为nh2con=nconh2。

4、作为本发明优选的技术方案，所述乙二醛改性剂由质量浓度为40%的乙二醛溶液加水稀释配制成质量浓度为20%的乙二醛溶液。

5、作为本发明优选的技术方案，所述乙二醛满足如下质量指标：酸份以醋酸计为0.8%以下，ph为1.5以上，灰分为0.1%以下，20/20℃比重为1.26-1.31。

6、作为本发明优选的技术方案，所述大粒径adc发泡剂的d50为19.5±3μm。

7、本发明还提供了一种基于分子调控的adc发泡剂生产工艺，包括如下步骤：

8、s1、将联二脲中间体离心分离、洗涤后，加入含有溴化钠的溶解水制成灰浆，并送入氧化釜中加水调节浓度；

9、s2、将乙二醛溶液加水稀释，配制成乙二醛改性剂溶液；

10、s3、将步骤s1所得灰浆和步骤s2所得乙二醛改性剂溶液加入氧化釜中，开启搅拌并启动循环泵，使物料形成分散悬浮液，同时控制氧化釜温度；

11、s4、向所述分散悬浮液中连续通入氯气，并按照不同反应阶段序时转换氯气通入量，使联二脲在氯气-溴化物氧化体系中氧化生成偶氮二甲酰胺；

12、s5、反应结束后，对反应料液进行漂洗、离心、洗涤、干燥和旋风筛选，得到adc发泡剂。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤s1中，所述灰浆中联二脲的质量浓度为26.4%。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤s3中，通入氯气前将氧化釜温度控制为20℃，通入氯气后将反应温度控制为40℃；加入灰浆和乙二醛改性剂溶液后，先以30r/min搅拌并通过循环泵进行循环分散，通入氯气前将搅拌速度提高至100r/min。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤s4中，所述序时转换氯气通入量包括：以50kg/h通入氯气反应20min，以250kg/h通入氯气反应60min，以400kg/h通入氯气反应200min，以300kg/h通入氯气反应30min，再以150kg/h通入氯气反应至反应终点。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤s4中，反应终点根据氧化还原电位、溴单质逸出导致的尾气颜色变化、氧化釜压力以及浆料中残余联二脲含量综合判定，且反应结束时氧化还原电位不低于800mv。

17、与现有技术相比，本发明在联二脲氯气氧化制备adc的过程中加入乙二醛改性剂，利用乙二醛对体系中次氯酸的消耗作用，缓冲氯气-溴化物氧化体系的局部强氧化过程，降低氧化反应速率和液相瞬时过饱和度，从源头上减少爆发成核和过度氧化副反应的发生。

18、本发明通过乙二醛及其氧化产物对adc晶体高能位点的选择性吸附作用，减少二次晶核产生，并配合溴离子-溴分子催化循环的调控，使adc分子优先在已有晶核表面缓慢、有序生长，从而获得粒径较大、粒径分布较窄的adc发泡剂。

19、本发明结合序时转换氯气通入量、温度控制、搅拌分散和orp终点控制，实现了氧化反应过程与结晶生长过程的协同调节，所得adc发泡剂d50可达到19.5±3μm，能够更好适配eva、pe、pp二次发泡和交联发泡，尤其适用于xpe发泡材料。

1.一种基于分子调控的adc发泡剂改性方法，其特征在于，将联二脲与含溴化钠的水相体系混合形成悬浮液，向所述悬浮液中加入乙二醛改性剂，并通入氯气进行氧化反应，使联二脲氧化生成偶氮二甲酰胺；其中，所述乙二醛改性剂用于调控氯气-溴化物氧化体系中的次氯酸浓度和氧化反应速率，降低液相瞬时过饱和度，抑制爆发成核，并促进偶氮二甲酰胺晶体在已有晶核表面生长，从而得到大粒径adc发泡剂。

2.根据权利要求1所述的adc发泡剂改性方法，其特征在于，所述联二脲的分子式为nh2conhnhconh2，所述偶氮二甲酰胺的结构式为nh2con=nconh2。

3.根据权利要求1所述的adc发泡剂改性方法，其特征在于，所述乙二醛改性剂由质量浓度为40%的乙二醛溶液加水稀释配制成质量浓度为20%的乙二醛溶液。

4.根据权利要求1所述的adc发泡剂改性方法，其特征在于，所述乙二醛满足如下质量指标：酸份以醋酸计为0.8%以下，ph为1.5以上，灰分为0.1%以下，20/20℃比重为1.26-1.31。

5.根据权利要求1所述的adc发泡剂改性方法，其特征在于，所述大粒径adc发泡剂的d50为19.5±3μm。

6.一种基于分子调控的adc发泡剂生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的adc发泡剂生产工艺，其特征在于，步骤s1中，所述灰浆中联二脲的质量浓度为26.4%。

8.根据权利要求6所述的adc发泡剂生产工艺，其特征在于，步骤s3中，通入氯气前将氧化釜温度控制为20℃，通入氯气后将反应温度控制为40℃；加入灰浆和乙二醛改性剂溶液后，先以30r/min搅拌并通过循环泵进行循环分散，通入氯气前将搅拌速度提高至100r/min。

9.根据权利要求6所述的adc发泡剂生产工艺，其特征在于，步骤s4中，所述序时转换氯气通入量包括：以50kg/h通入氯气反应20min，以250kg/h通入氯气反应60min，以400kg/h通入氯气反应200min，以300kg/h通入氯气反应30min，再以150kg/h通入氯气反应至反应终点。

10.根据权利要求6所述的adc发泡剂生产工艺，其特征在于，步骤s4中，反应终点根据氧化还原电位、溴单质逸出导致的尾气颜色变化、氧化釜压力以及浆料中残余联二脲含量综合判定，且反应结束时氧化还原电位不低于800mv。