一种光学级透明有色膜及其制备方法与流程

本技术涉及高分子光学薄膜，更具体地说，它涉及一种光学级透明有色膜及其制备方法。

背景技术：

1、当前光学级透明有色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的主流制备工艺包括色母粒共混挤出法、原位聚合动态键着色法及多层共挤法：色母粒法通过将着色剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂共混后双向拉伸成型，具备工艺成熟、成本低廉的优势，可满足建筑隔热、普通背光模组等领域的常规需求；原位聚合动态键着色法通过在聚合阶段将带动态键的着色单体接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上，可实现着色剂的分子级分散，色牢度优于色母粒法；多层共挤法则通过隔离着色层与表层，能够降低着色剂对薄膜表面性能的影响，三类工艺已在非超薄场景实现规模化应用。

2、然而上述工艺在应用于显示侧超薄光学级透明有色膜场景时存在局限：色母粒法与多层共挤法的着色剂均以体相分散形式存在，双向拉伸过程中颜料粒子或着色层会被沿拉伸方向拉长取向，产生明显的二向色性，导致部分视角下易出现明显色偏差，无法满足高端显示的色准要求；而原位聚合动态键着色法的着色单元随聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链同步取向，超薄高倍拉伸下色偏问题更为突出，且动态键在高温高湿环境下易发生交换迁移，导致色坐标长期漂移；同时三类工艺均依赖体相吸收显色，为保证色度需提高着色剂添加量，易引入额外光散射，雾度普遍偏高，也难以适配显示侧对高透光、低雾度的严苛要求，现有工艺的批次色坐标偏差偏大，难以满足显示面板厂商的供货标准。

技术实现思路

1、为了解决因相关的工艺易引入额外光散射而导致雾度高的问题，本技术提供一种光学级透明有色膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种光学级透明有色膜，采用如下的技术方案：

3、一种光学级透明有色膜，包含以下重量份的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂80—120份，纳米多孔结构改性剂0.01～0.05份，锚定型染料0.001～0.005份，紫外吸收剂0.01～0.03份，抗氧剂0.005～0.015份，爽滑剂0.002～0.008份和抗静电剂0.001～0.005份；其中，所述有色膜包括基体和显色表层，所述基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，所述基体表面具有显色表层；所述显色表层具有沿厚度方向呈梯度分布的纳米孔隙，所述纳米孔隙的孔壁负载有所述锚定型染料，所述光学级透明有色膜的总厚度为23~50μm，所述显色表层的厚度为0.5~2μm。

4、通过采用上述技术方案，由于采用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为基体，配合表层梯度孔隙结构与微量锚定型染料的复合设计，显色过程以孔隙干涉效应为主、染料吸收效应为辅，避免传统体相着色带来的拉伸取向色偏问题；同时表层孔隙结构未改变基体本体的光学均匀性，能够兼顾高透光率与低雾度要求；各助剂均匀分散在基体内部，在不影响表层显色功能的前提下赋予膜材耐候、爽滑与抗静电性能，满足显示侧超薄光学膜的应用需求。

5、优选的，所述锚定型染料为偶氮类染料或蒽醌类染料，当为混合物时，偶氮类染料与蒽醌类染料的重量比为1:(0.2~0.8）；所述锚定型染料的分子量范围为300~800da，分子结构中至少含有2个可与聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链形成氢键的极性基团；所述锚定型染料的制备为：将对应染料母体与氨基丙基三乙氧基硅烷按重量比1:(0.1~0.3）加入无水甲苯中，在氮气保护下于60~80℃回流反应4～8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，残余物经乙醇重结晶纯化，得到所述锚定型染料。

6、通过采用上述技术方案，由于锚定型染料选用偶氮类或蒽醌类结构，两类染料的分子共轭体系能够与孔隙干涉效应形成良好的色度互补；混合使用时通过比例调整实现中性色的精准调控；限定适宜的分子量范围能够避免染料分子过大无法进入纳米孔隙、过小易从孔隙中迁出的问题；分子中引入的极性基团与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的羰基、酯基形成多点氢键结合，提升染料的锚定牢固度；制备过程中通过硅烷偶联剂对染料母体进行改性，在染料分子上引入可反应的硅氧烷基团，同时保留与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段匹配的极性位点；氮气保护避免染料在反应过程中氧化分解；中温回流条件保证偶联反应的充分进行；重结晶纯化去除未反应的原料与小分子副产物，保证锚定型染料的纯度，避免杂质影响后续显色效果。

7、优选的，所述纳米多孔结构改性剂中，聚乙二醇段的分子量为2000~10000da，聚乳酸段的分子量为3000~10000da，改性剂的重均分子量为5000~20000da，亲水链段占比为30%～60%；所述纳米多孔结构改性剂的制备为：将聚乙二醇大分子引发剂与丙交酯单体按重量比1:(5~15）加入无水甲苯中，在惰性气体保护下，以辛酸亚锡为催化剂，在110~130℃下发生开环聚合反应12～24h，反应液经冰乙醚沉淀、过滤、40℃真空干燥至恒重，得到所述纳米多孔结构改性剂。

8、通过采用上述技术方案，由于纳米多孔结构改性剂为聚乙二醇与聚乳酸的嵌段共聚物，聚乙二醇段为亲水链段，在蚀刻过程中吸附在聚对苯二甲酸乙二醇酯表层的水解界面，调控蚀刻液的传质速率；聚乳酸段为疏水链段，避免蚀刻过程过度深入基体内部；亲水链段占比的控制保证蚀刻过程中孔隙生长的连续性，避免孔隙结构发生坍塌；制备过程中采用大分子引发剂引发丙交酯开环聚合，精准控制嵌段共聚物的分子量与链段比例；惰性气体保护避免单体与聚合物在高温下发生氧化降解；开环聚合反应条件温和可控；冰乙醚沉淀有效分离未反应的单体与大分子产物；真空干燥去除残留的溶剂与水分，得到的改性剂分子量分布窄，在蚀刻液中分散稳定性好，保证后续孔隙结构的均匀性。

9、优选的，所述显色表层的纳米孔隙率沿远离芯层的方向由15%递减至2%，孔径分布为20~80nm；所述纳米孔隙的孔壁表面粗糙度ra为1~5nm，孔壁与所述锚定型染料之间的氢键结合密度为5～15个/100nm2；所述紫外吸收剂为苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，所述抗静电剂为聚醚酯酰胺或烷基磺酸钠。

10、通过采用上述技术方案，由于显色表层孔隙率沿厚度方向梯度递减，形成连续的折射率变化，避免折射率突变带来的光散射问题，保证膜的低雾度特性；孔径分布在纳米尺度范围内，与可见光波长匹配产生稳定的干涉显色效应；孔壁粗糙度的控制增加了孔壁的比表面积，提升锚定型染料的负载容量；适宜的氢键结合密度保证染料在孔隙内不发生脱落或迁移；苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂有效吸收紫外线，避免聚对苯二甲酸乙二醇酯基体与染料发生光降解；受阻酚类抗氧剂捕捉加工与使用过程中产生的自由基，延缓材料老化；芥酸酰胺或油酸酰胺在膜表面形成均匀的润滑层，降低摩擦系数，避免后续加工过程中出现划痕；聚醚酯酰胺或烷基磺酸钠提升膜表面的导电性，快速释放静电，避免灰尘吸附影响光学性能。

11、第二方面，本技术提供一种光学级透明有色膜的制备方法，采用如下的技术方案：

12、一种光学级透明有色膜的制备方法，包括以下步骤：

13、s1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂干燥、熔融、挤出、铸片、双向拉伸与热定型，得到芯层基膜；

14、s2、制备改性蚀刻液，将所述芯层基膜浸入所述改性蚀刻液中，取出后经去离子水清洗，得到表面带预修饰层的多孔预制膜；

15、s3、制备染料浸渍液，将所述多孔预制膜浸入所述染料浸渍液中，取出后经热固化、熟化，得到光学级透明有色膜。

16、通过采用上述技术方案，由于制备过程先将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加工为无孔隙的芯层基膜，避免着色组分参与双向拉伸过程，从根源上消除拉伸取向带来的色偏问题；蚀刻步骤在芯层基膜表层构建梯度纳米孔隙，为后续染料负载提供载体，同时形成干涉显色所需的折射率梯度结构；染料浸渍步骤将锚定型染料引入孔隙内部；热固化步骤稳定染料与孔壁的结合状态；熟化步骤进一步完善孔隙结构与基体结晶性能；各步骤衔接顺畅，无需改动现有双向拉伸产线的主体设备，仅在拉伸线后增加蚀刻、浸渍、固化单元即可实现生产，适配显示侧超薄光学膜的规模化制备需求。

17、优选的，在s1步骤中，还包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的预处理：将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在120~150℃下真空干燥240～360min，控制干燥后树脂的含水率≤50ppm；还将紫外吸收剂、抗氧剂、爽滑剂及抗静电剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂共同投料，所述紫外吸收剂的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量的0.01%～0.03%，所述抗氧剂的添加量为0.005%～0.015%，所述爽滑剂的添加量为0.002%～0.008%，所述抗静电剂的添加量为0.001%～0.005%。

18、通过采用上述技术方案，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在熔融加工前经过中高温真空干燥，有效去除树脂中的水分，避免高温熔融过程中发生水解反应导致分子量下降，保证基膜的力学性能与光学均匀性；含水率的控制避免挤出过程中产生气泡，影响膜的表观质量；各类助剂与树脂共同投料，在熔融挤出过程中均匀分散在基体内部，不影响后续表层的蚀刻过程，同时赋予基体长效的耐候、爽滑与抗静电性能；助剂微量添加的控制避免过量助剂析出到膜表面，影响后续蚀刻液的润湿性与染料的锚定效果。

19、优选的，在s2步骤中，所述改性蚀刻液的制备为：将氢氧化钠、纳米多孔结构改性剂与非离子表面活性剂按重量比1:(0.05~0.2):(0.01~0.05）加入去离子水中，在40~60℃下搅拌15～30min，控制改性蚀刻液的ph值为11~13，粘度为1.2~3.5mpa·s；还添加有醋酸，控制清洗后多孔预制膜的表面ph值为6.5~7.5；而将所述芯层基膜浸入改性蚀刻液时的浸渍温度为45~65℃，浸渍过程中伴随超声震荡，超声功率为100～300w，震荡频率为20~40khz，浸渍时间为30～120s；控制所得多孔预制膜的表层孔隙率为2%～15%，平均孔径为20~80nm，显色表层厚度为0.5~2μm。

20、通过采用上述技术方案，由于改性蚀刻液采用碱性环境，氢氧化钠水解聚对苯二甲酸乙二醇酯表层的酯键，形成纳米尺度的孔隙；纳米多孔结构改性剂吸附在孔隙生长前沿，调控蚀刻液的传质速率，形成沿厚度方向递减的孔隙率梯度；非离子表面活性剂降低蚀刻液的表面张力，提升其对聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的润湿性，保证蚀刻过程均匀进行；ph值与粘度的控制避免蚀刻速率过快导致孔隙结构失控；后续添加的醋酸中和膜表面残留的碱液，避免碱液持续腐蚀基体；控制表面ph值为中性，防止后续浸渍过程中染料发生酸碱降解；适宜的浸渍温度平衡蚀刻反应速率与改性剂的吸附稳定性；超声震荡促进蚀刻液在孔隙内的传质，避免孔隙堵塞，保证孔隙的连通性；适宜的浸渍时间精准调控孔隙率与表层厚度，得到的多孔预制膜孔隙结构均匀，折射率梯度连续，为后续干涉显色与染料负载提供良好的结构基础。

21、优选的，在s3步骤中，所述染料浸渍液的制备为：将锚定型染料、乙醇与分散剂按重量比1:(50~200):(0.005~0.02）混合，在25~35℃下超声分散10～20min，控制染料浸渍液中锚定型染料的固含量为0.05~0.2wt%，zeta电位为-25~-45mv；还添加有渗透剂，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量为染料浸渍液重量的0.001%～0.005%；所述浸渍的温度为25~35℃，浸渍时间为60～180s，期间伴随低速搅拌，搅拌速度为50~150rpm。

22、通过采用上述技术方案，由于染料浸渍液以乙醇为溶剂，对锚定型染料的溶解性好，同时易挥发，不在孔隙内残留过多杂质；分散剂避免染料分子发生团聚，保证其在浸渍液中均匀分散；适宜的固含量避免染料浓度过高导致孔隙堵塞、过低导致色度不足；适宜的zeta电位使染料颗粒带有适宜的负电荷，避免发生絮凝，同时提升其在孔隙内的渗透动力；渗透剂进一步降低浸渍液的表面张力，促进染料分子进入纳米孔隙的深层区域，提升负载均匀性；适宜的浸渍温度避免乙醇过快挥发导致染料析出；低速搅拌保证浸渍液浓度的均匀性，同时避免高速搅拌破坏已经形成的孔隙结构；适宜的浸渍时间保证染料充分进入孔隙并与孔壁形成初步结合，为后续热固化步骤奠定基础。

23、优选的，在s3步骤中，所述热固化的温度为80~120℃，时间为60～180s，控制热固化后染料与多孔预制膜孔壁的氢键结合密度为5～15个/100nm2。

24、通过采用上述技术方案，由于热固化过程在中温条件下进行，促进锚定型染料分子上的硅氧烷基团发生水解缩合，与孔壁的羟基形成共价键；同时激活染料分子与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段之间的氢键结合位点，提升结合的牢固度，避免染料在使用过程中发生迁移；适宜的热固化时间保证反应的充分进行，同时避免温度过高导致孔隙结构坍塌或基体结晶度发生突变，影响光学性能；适宜的氢键结合密度平衡染料的负载量与结合稳定性，保证膜材在长期温湿循环环境下的色坐标稳定性。

25、优选的，在s3步骤中，还包括后处理：将热固化后的膜在60~80℃下真空熟化120～240min，所述真空熟化的压力为10～100pa。

26、通过采用上述技术方案，由于真空熟化过程在低压环境下进行，快速脱除膜内部残留的溶剂、水分与小分子挥发物，避免后续使用过程中挥发物析出影响光学性能；中温熟化条件促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶结构进一步完善，提升基体的尺寸稳定性；同时巩固染料与孔壁的结合状态，避免孔隙结构在后续加工或使用过程中发生收缩或变形；适宜的熟化时间保证各项性能达到稳定状态，最终得到的光学级透明有色膜兼具良好的光学性能、色坐标稳定性与耐候性，满足显示侧超薄光学膜的长周期使用要求。

27、综上所述，本技术具有以下有益效果：

28、1、由于本技术采用聚对苯二甲酸乙二醇酯基体搭配表层沿厚度方向梯度分布的纳米孔隙结构，且孔隙孔壁负载锚定型染料，显色过程以孔隙干涉效应为主、染料吸收效应为辅，避免着色组分参与双向拉伸工序导致的取向色偏，同时梯度孔隙设计消除了折射率突变带来的光散射，获得高透光、低雾度且色坐标稳定的光学性能，适配显示侧超薄光学膜的使用需求。

29、2、本技术中优选采用硅烷化改性的锚定型染料与两亲性嵌段共聚物类纳米多孔结构改性剂，由于改性染料分子带有与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段形成多点结合的极性位点，嵌段共聚物改性剂在蚀刻过程中调控反应传质速率以构建连续平缓的孔隙梯度，获得染料锚定牢固、孔隙结构均匀的优势，同时提升膜材在长期温湿环境下的色牢度与耐候性。

30、3、本技术的方法通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯先加工为无孔隙芯层基膜，再经表层蚀刻构建梯度纳米孔隙、浸渍负载锚定型染料的后处理流程，将着色工序与双向拉伸工序解耦，避免着色组分受拉伸取向的影响，同时无需改动现有双向拉伸产线的主体结构，仅需增设后处理单元即实现规模化生产，获得工艺兼容性强、批次色坐标一致性好的效果。

31、4、本技术优选采用紫外吸收剂、抗氧剂与基体共混的助剂体系，并配套真空熟化后处理工序，由于各类助剂均匀分散于基体内部且不干扰表层显色功能，熟化过程完善聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶结构、巩固染料与孔壁的结合状态，同时消除内部残留的应力与挥发物，获得膜材力学稳定性强、长期使用无挥发物析出的效果。