一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环氧树脂潜伏性固化剂，尤其涉及一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双氰胺（dicy）是环氧树脂领域广泛使用的潜伏性固化剂，具有贮存稳定性好、价格低廉、毒性低等优点，常被用于环氧树脂胶黏剂、涂料、复合材料等领域。然而，普通双氰胺的粒径较大，与环氧树脂的相容性较差，在薄涂层应用中容易导致涂层表面粗糙、涂膜缺陷等问题，难以满足高性能涂层的应用需求。

2、为改善双氰胺在环氧树脂中的分散性，研究者尝试将双氰胺进行超细化处理。将双氰胺的粒径减小至亚微米甚至纳米级别后，其在环氧树脂中的分散性和粘结强度均得到显著改善。但随之而来的是新的问题：超细双氰胺的比表面积大幅增大，导致固化剂与环氧树脂的接触面积显著增加，潜伏性随之下降，活化温度明显降低。在硅钢自粘接涂液等实际应用中，涂液在运输和存放过程中容易发生预固化，严重影响了产品的贮存稳定性和使用可靠性。

3、为解决上述问题，研究者提出了微胶囊化技术，即通过聚合物壁材将固化剂包覆形成微米或纳米级胶囊，常温下壁材起到物理隔离作用，阻止固化剂与环氧树脂接触。目前已有采用聚脲、聚氨酯或明胶等聚合物作为壁材的微胶囊型潜伏性固化剂。但现有微胶囊化技术仍存在诸多不足：一方面，微胶囊化后固化剂粒径往往显著增大，难以保持在亚微米级别，无法满足薄涂层的应用需求；另一方面，现有微胶囊壁材的厚度和致密性难以精确控制，导致固化剂的激活温度提升幅度有限，或者壳层过厚影响高温下的固化反应活性。因此，本申请提出一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有超细双氰胺潜伏性下降、涂液贮存稳定性差的技术问题，提出一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本申请提供一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构的芯材为超细双氰胺，壳材为交联聚脲；

3、所述超细双氰胺的d90粒径≤0.5 μm；

4、所述固化剂的d90粒径＜1 μm；

5、所述壳材的质量为所述固化剂总质量的3%～8%；

6、所述固化剂用于环氧树脂固化时的放热峰起始温度较未包覆的超细双氰胺提高至少10℃。

7、可选的，所述壳层的厚度为5～30 nm。

8、可选的，所述交联聚脲由异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺经界面聚合反应得到。

9、可选的，所述固化剂中还包含偶联剂和/或分散剂。

10、第二方面，本申请提供一种如第一方面所述微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）将双氰胺进行湿法超细研磨，得到d90粒径≤0.5 μm的超细双氰胺；

12、（2）对所述超细双氰胺进行表面疏水改性；

13、（3）将经步骤（2）改性后的双氰胺分散于含有异佛尔酮二异氰酸酯的挥发性有机溶剂中，形成油相；

14、（4）将所述油相加入含有聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠的水相中，经乳化处理，形成水包油型细乳液；

15、（5）向所述细乳液中加入二乙烯三胺水溶液，在油－水界面进行聚合反应，生成交联聚脲壳层，得到微胶囊化双氰胺；

16、（6）脱除所述挥发性有机溶剂，得到微胶囊化双氰胺分散体或其粉体。

17、可选的，步骤（1）中，所述湿法超细研磨的温度控制在≤10℃；

18、步骤（2）中，所述表面疏水改性的改性剂为钛酸酯偶联剂。

19、可选的，步骤（4）中，所述乳化处理采用高速剪切结合高压均质的方式进行；所述高压均质的压力为300～800 bar，均质次数为2～4次；

20、所述水包油型细乳液的d90粒径为0.5～1.0 μm。

21、可选的，步骤（5）中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺的投料摩尔比以nco：胺基计为0.9:1～1.1:1；

22、所述二乙烯三胺水溶液采用滴加方式加入，滴加温度为5～10℃，滴加时间为20～40 min；滴加完成后，先在5～10℃下搅拌反应1～3 h，再升温至20～30℃下保温反应1～3h。

23、可选的，步骤（6）中，所述脱除有机溶剂采用减压蒸馏方式，减压压力为10～20kpa，蒸馏温度为30～35℃。

24、第三方面，本申请提供第一方面所述的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂或第二方面所述方法制备的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂在硅钢自粘接涂液中的应用，所述硅钢自粘接涂液在180℃热压固化条件下实现完全固化。

25、与现有技术相比，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

26、本发明提供的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，其芯材d90粒径≤0.5μm，固化剂颗粒整体d90粒径＜1μm，在微胶囊化的同时保持了亚微米级粒径，适用于硅钢自粘接涂液等对涂层厚度和表面质量要求苛刻的薄涂层应用场景。

27、本发明采用交联聚脲作为壳材，常温下聚脲壳层致密、玻璃化转变温度较高，能够有效阻碍环氧树脂与双氰胺芯材的接触，显著改善固化剂的室温贮存稳定性。实验表明，本发明的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂在25℃下涂液粘度倍增时间可达30天以上，远优于未包覆的超细双氰胺（约6天）。

28、高温下聚脲链段运动加剧，双氰胺可扩散并溶解于环氧树脂中，实现热激活固化。通过调节壳层厚度和交联程度，可精确控制固化剂的激活温度。实验表明，本发明固化剂用于环氧树脂固化时的放热峰起始温度较未包覆的超细双氰胺提高至少10℃，有效避免了涂液在运输和存放过程中的预固化问题。

29、本发明采用细乳液界面聚合法，通过在油－水界面精确控制ipdi与deta的聚合反应，可实现壳层厚度在5～30nm范围内的可控调节，壳材含量为微胶囊总质量的3%～8%，兼顾了潜伏性与高温反应活性。

30、本发明固化剂在180℃热压固化条件下可实现完全固化，满足硅钢自粘接涂液的工艺要求。

31、综上所述，本发明通过细乳液界面聚合法，在超细双氰胺表面包覆交联聚脲壳层，在保持亚微米级粒径的同时实现了壳层厚度与激活温度的可控调节，显著提高了室温贮存稳定性，适用于硅钢自粘接涂液在180℃热压条件下的完全固化。

1.一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，其特征在于，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构的芯材为超细双氰胺，壳材为交联聚脲；

2.根据权利要求1所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，其特征在于，所述壳层的厚度为5～30 nm。

3.根据权利要求1所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，其特征在于，所述交联聚脲由异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺经界面聚合反应得到。

4.根据权利要求1所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂，其特征在于，所述固化剂中还包含偶联剂和/或分散剂。

5.一种如权利要求1-4任一项所述微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述湿法超细研磨的温度控制在≤10℃；

7.根据权利要求5所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述乳化处理采用高速剪切结合高压均质的方式进行；所述高压均质的压力为300～800 bar，均质次数为2～4次；

8.根据权利要求5所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺的投料摩尔比以nco：胺基计为0.9:1～1.1:1；

9.根据权利要求5所述的一种微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述脱除有机溶剂采用减压蒸馏方式，减压压力为10～20 kpa，蒸馏温度为30～35℃。

10.权利要求1-4中任一项所述的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂或权利要求5至12中任一项所述方法制备的微胶囊化双氰胺潜伏性固化剂在硅钢自粘接涂液中的应用，所述硅钢自粘接涂液在180℃热压固化条件下实现完全固化。