一类聚酰亚胺型多孔聚合物、合成方法及其红光催化应用

本发明属于有机光催化材料领域，具体涉及一类聚酰亚胺型多孔聚合物、合成方法及其红光催化应用。

背景技术：

1、目前光催化有机转化报道的光源主要为紫外光和蓝光，且存在一定的缺陷：(ⅰ)高能光源的利用率偏低。例如，紫外光仅占太阳光不足5%，光催化污染物降解的能耗和成本显著增加。(ⅱ)高能短波长光子易引发底物的不可逆光降解，导致非预期副反应，反应选择性大幅下降。(ⅲ)高能短波长光源难以适配生物体系、穿透能力有限，制约了其在生物医学领域的应用。

2、为突破这些局限，研究者将目光转向长波长的红光。由低能红光介导的光反应在生物医学、污染物降解等领域有重要价值。其优势包括：(ⅰ)能量低，反应条件温和。(ⅱ)具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性。(ⅲ)副反应少，原料利用率高。(ⅳ)穿透深度更大，健康风险较小。(ⅴ)在阳光中含量更丰富。因此，开发基于红光的光催化剂用于替代紫外和蓝光光源仍具有重大意义。

3、光催化非均相有机转化凭借绿色温和、可持续、低污染等优势，为解决传统合成工艺伴随的能源损耗与环境压力提供了高效可行的技术途径。多孔有机聚合物（pops）凭借结构可设计性强、光电性能可调、比表面积大、无金属污染且易于回收复用等突出优点，已在光催化有机合成领域展现出广阔的应用潜力，能够有效替代成本高昂、稳定性较差的贵金属无机催化剂与易失活、难分离的均相有机染料催化体系。目前针对红光驱动下pops光催化有机转化的系统性研究仍较为匮乏，极大限制了长波光催化体系的开发与应用。因此，深入开展pops材料的红光光催化有机转化研究，对构建高效、高选择性、低损伤的可持续光催化合成体系具有重要的研究意义与创新价值。

4、四甲酸二酐类化合物作为经典缺电子构筑单元，是高性能多孔有机聚合物光催化材料的理想受体模块。分子上对称分布的四个吸电子羰基赋予其强拉电子效应，与吩噻嗪砜富电子给体缩合形成酰亚胺键后，可构建推拉电子共轭骨架，实现光生电子和空穴的分离，有效抑制载流子复合。同时窄化带隙，将光吸收拓展至红光区间。该类聚合物无金属、易分离回收，为温和、可持续的红光驱动有机光转化提供了极具潜力的催化平台。

技术实现思路

1、针对现有的多孔有机聚合物光催化中使用的光源主要是紫外线和蓝光，由低能红光引发的光催化有机转化鲜有报道的问题，本发明旨在提供一类聚酰亚胺型多孔聚合物、合成方法及其红光催化应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一类聚酰亚胺型多孔聚合物，所述多孔聚合物名称分别为perd-pop、napd-pop和pyrd-pop，对应的结构式具体如下：

4、

5、所述多孔聚合物通过以下方法合成：

6、将10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物与四甲酸二酐类化合物加入装有醋酸锌和咪唑的烧瓶中，在惰性气体条件下搅拌反应；冷却、稀释、过滤、洗涤，把反应后的聚合物干燥，得到聚酰亚胺型多孔聚合物；

7、所述10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物的化学结构式如下：

8、

9、所述合成的具体过程如下：

10、将10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物与四甲酸二酐类化合物加入装有醋酸锌和咪唑的烧瓶中，在惰性气体条件下搅拌反应；冷却、稀释、过滤、洗涤，把反应后的聚合物干燥，得到聚酰亚胺型多孔聚合物；

11、所述四甲酸二酐类化合物具体为：苝四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐。

12、所述10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物通过以下方法合成：

13、（1）在氮气氛围下，将吩噻嗪、叔丁醇钾、醋酸钯加入到圆底烧瓶，再加入碘苯、三叔丁基膦和甲苯，将混合物加热回流，随后冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取收集有机相，干燥并在减压下浓缩，柱层析纯化得第一中间产物；

14、（2）将第一中间产物溶解到二氯甲烷，向混合物中加入n-溴代琥珀酰亚胺，在室温下搅拌，随后将混合物倒入冰水中；用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥并在减压下浓缩，柱层析纯化得第二中间产物；

15、（3）将第二中间产物溶解于二氯甲烷并在0℃下搅拌，缓慢滴入间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的混合液，室温下搅拌，随后加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，萃取收集有机相，干燥并在减压下浓缩，柱层析纯化得第三中间产物；

16、（4）将第三中间产物、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四三苯基膦钯混合，氮气氛围下将1,4-二氧六环和水的混合液加入上述混合物中，加热回流；反应后冷却至室温，用二氯甲烷和乙酸乙酯重结晶得到10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物。

17、所述10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物和四甲酸二酐类化合物物质的量之比为1:1.5。

18、所述搅拌反应的条件为：140℃~180℃，72小时。

19、所述洗涤的洗涤剂为二甲亚砜和甲醇。

20、所述冷却和稀释的温度为50℃，所述稀释的溶剂为甲醇。

21、所述的多孔聚合物在红光光催化构建硫代磺酸酯类化合物中的应用。

22、所述硫代磺酸酯类化合物由芳基硫酚、取代芳基重氮盐与二氧化硫源在所述聚酰亚胺型多孔聚合物催化下，经红光照射三组分串联反应合成得到。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明公开的一类聚酰亚胺型多孔聚合物包含了perd-pop、napd-pop和pyrd-pop，所述多孔聚合物具有红光催化效果，其通过吩噻嗪砜基富电强极性单元调控聚合物的内建电场，促进光生电子空穴的分离，提高电荷的转移速率；perd-pop、napd-pop和pyrd-pop的共轭平面尺寸依次减小，尺寸越大越有利于在光催化过程中积累更多的能量和电荷，从而提高反应速率和产率，使得其在光催化领域具有广泛的应用前景，其在红光催化构建硫代磺酸酯的反应中表现出色。

1.一类聚酰亚胺型多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物名称分别为perd-pop、napd-pop和pyrd-pop，对应的结构式具体如下：

2.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物通过以下方法合成：

3.权利要求1所述多孔聚合物的合成方法，其特征在于，合成具体过程如下：

4.根据权利要求3所述多孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物通过以下方法合成：

5.根据权利要求2所述多孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述10-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-3,7-双(4-氨基苯基)-10h-吩噻嗪5,5-二氧化物和四甲酸二酐类化合物物质的量之比为1:1.5。

6.根据权利要求2所述多孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为：140℃~180℃，72小时。

7.根据权利要求2所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂为二甲亚砜和甲醇。

8.根据权利要求2所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述冷却和稀释过程的温度为50℃，所述稀释的溶剂为甲醇。

9.如权利要求 1所述的多孔聚合物在红光光催化构建硫代磺酸酯类化合物中的应用。

10.根据权利要求 9 所述的应用，其特征在于，所述硫代磺酸酯类化合物由芳基硫酚、取代芳基重氮盐与二氧化硫源在所述聚酰亚胺型多孔聚合物催化下，经红光照射三组分串联反应合成得到。