一种吸附碘离子的金属-有机框架材料及制备方法和应用

本发明属于有机框架功能材料，具体涉及一种吸附碘离子的金属-有机框架材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、碘在地壳中的丰度极为有限，属于典型的稀有分散元素，碘化合物在食品添加剂、医用造影剂、液晶显示器偏光膜、高纯半导体材料等领域发挥着不可替代的作用。在相当长的时间内，从各类含碘资源中高效回收碘，是应对碘资源匮乏最有效和可靠的途径。在诸多含碘废弃物中，氧化锌渣是具有重要开发价值的二次碘资源。氧化锌渣主要来源于钢铁冶炼除尘灰以及有色金属冶炼过程中产生的烟尘或炉渣。在这类冶金过程中，原料中伴生的微量碘会随气态挥发进入收尘系统，最终富集于氧化锌渣中，形成了一种含碘量通常在数百至数千ppm的固相碘资源。这类碘通常以离子的形式存在，经过水洗或者碱洗后可以进入废水中，主要杂质阴离子是溴离子和氯离子。

2、吸附是一种有效富集废水中碘离子的策略。孔隙有机聚合物、金属-有机框架、共价-有机框架等多孔材料因其较高的比表面积和可定制化的吸附位点已被研究为捕获碘离子的高效吸附剂。现有的金属-有机框架材料在制备时通过向多孔材料中加入功能化基团（氨基、羟基）和银离子增强多孔材料对碘离子的吸附能力。但在实际应用中，含碘工业废水中通常伴随着大量的氯离子和溴离子，这些卤素离子的性质相似，容易形成竞争吸附，难以实现从较低碘浓度的废水中选择性富集碘离子。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附碘离子的金属-有机框架材料及制备方法和应用。

2、一种选择性吸附碘离子的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将含有氨基的金属-有机框架分散在有机溶剂中，加入卤代烃，在氮气环境下发生季铵反应，得到季铵功能化的金属-有机框架；

4、将季铵功能化的金属-有机框架分散在水和乙醇的混合溶液中，加入含氟的有机配体粉末和所述金属盐，加入冰乙酸，75℃~85℃加热反应70h~75h后过滤收集产物，得到所述金属-有机框架材料，所述含氟的有机配体和金属盐的摩尔比为1：0.2~3，所述季铵功能化的金属-有机框架与所述含氟的有机配体的比例为1g：0.8mmol~1.2mmol。

5、本发明用含氨基的有机配体与金属中心配位合成含有氨基的金属有机框架粉末，再对氨基进行季铵功能化反应，引入阳离子，对极化率较高的碘离子提供静电吸引力，在材料的表面原位生长的含氟疏水基团、具有2.5-3.3 å孔道诱导碘离子在经典吸引力的作用下优先接触疏水基团，发生脱水合作用，从而提高碘离子对氯离子和溴离子的分离效率。

6、优选的，所述含有氨基的金属-有机框架的制备步骤如下：将含有氨基的有机配体粉末和金属盐溶于dmf中，加入冰乙酸，75℃~100℃加热反应70h~75h后过滤收集产物，得到含有氨基的金属-有机框架；所述有机配体和金属盐的摩尔比例为1：0.2~3。

7、优选的，含有氨基的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基-1,3,5-苯三甲酸、2-氨基苯并咪唑、4-氨基吡唑或3-氨基吡唑。

8、优选的，所述金属盐为氯化锆、氯化铪、硫酸铜、三水合硝酸铜、六水合氯化铝、无水氯化铝、十八水合硫酸铝、水合硫酸铝、硫酸铝、九水合硝酸铝、水合硝酸铝、水合硝酸锌或六水合硝酸锌。

9、优选的，所述含氟的有机配体为四氟对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氟-1,3,5-苯三甲酸、2-(三氟甲基)-1h-咪唑、2-甲基-4-三氟甲基咪唑或4-氟-1h-吡唑。

10、优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙腈或丙酮。

11、优选的，所述卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷或溴乙烷，所述卤代烃的终浓度为0.01mol/l~10mol/l。

12、所述的制备方法制备得到的金属-有机框架材料。

13、优选的，所述金属-有机框架粉末材料的尺寸为50nm~2μm。

14、所述的金属-有机框架材料在碘回收中的应用，所述碘来自氧化锌渣。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、本发明采用静电吸引、疏水基团、孔道设计的协同作用，制备一种具有高选择性的金属-有机框架材料。碘离子的电子层数相较于溴离子和氯离子更多，因此极化率较高，更容易被静电吸引，基于金属与有机配体之间的配位作用，选用含氨基的有机配体，合成含有氨基的金属有机框架粉末，采用后修饰的方法，加入卤代烃与金属有机框架粉末中的氨基进行季铵功能化反应，引入阳离子，对极化率较高的碘离子提供静电吸引力。碘离子的水合能相较于溴离子和氯离子更低，更容易脱水合，因此，在上述材料的基础上，通过原位生长的方式，在季铵功能化的金属有机框架粉末表面生长一层具有直径为2.5-3.3 å孔道、具有含氟配体的金属有机框架，可以诱导碘离子在经典吸引力的作用下优先接触疏水基团，发生脱水合作用，进入预先设计的孔径，大大提高碘离子对氯离子和溴离子的分离效率。

1.一种选择性吸附碘离子的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的金属-有机框架的制备步骤如下：将含有氨基的有机配体粉末和金属盐溶于dmf中，加入冰乙酸，75℃~100℃加热反应70h~75h后过滤收集产物，得到含有氨基的金属-有机框架；所述有机配体和金属盐的摩尔比例为1：0.2~3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有氨基的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基-1,3,5-苯三甲酸、2-氨基苯并咪唑、4-氨基吡唑或3-氨基吡唑。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化锆、氯化铪、硫酸铜、三水合硝酸铜、六水合氯化铝、无水氯化铝、十八水合硫酸铝、水合硫酸铝、硫酸铝、九水合硝酸铝、水合硝酸铝、水合硝酸锌或六水合硝酸锌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟的有机配体为四氟对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氟-1,3,5-苯三甲酸、2-(三氟甲基)-1h-咪唑、2-甲基-4-三氟甲基咪唑或4-氟-1h-吡唑。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙腈或丙酮。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷或溴乙烷，所述卤代烃的终浓度为0.01mol/l~10mol/l。

8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的金属-有机框架材料。

9.根据权利要求8所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的尺寸为50nm~2μm。

10.权利要求8所述的金属-有机框架材料在碘回收中的应用，其特征在于，所述碘来自氧化锌渣。